Dans cette parenthèse mathématique, on ne va pas présenter la modélisation du mouvement brownien telle qu’on le fait aujourd’hui, mais on va commencer par présenter la démarche qui a été celle d’Einstein à l’occasion de la publication de son article sur ce sujet en 1905, article intitulé : « Sur le mouvement de petites particules en suspension dans un liquide, prédit par la théorie cinétique des gaz ».
Dans son article, Einstein procède en deux temps. Il étudie dans un premier temps le processus de diffusion des particules sous l’effet d’une pression osmotique due aux particules en suspension dans un liquide, afin de calculer le coefficient de diffusion. Dans un deuxième temps, il élabore une théorie microscopique de la diffusion. On va passer assez rapidement sur la première partie, mais il est nécessaire d’en parler parce qu’Einstein introduit à cette occasion une expression du coefficient de diffusion des particules dans le liquide, qui nous sera utile dans la suite.
Considérons une colonne verticale de liquide dans lequel on place des particules en suspension. Sous l’effet de la pesanteur, la concentration des particules en suspension n’est pas homogène, elle est plus forte dans la partie basse du liquide que dans la partie haute. Dans une tranche de liquide, les particules sont maintenues en suspension sous l’effet de deux flux / forces opposés : Un flux descendant sous l’effet de la pesanteur, et un flux ascendant consistant à un flux de diffusion des particules depuis une tranche de liquide à forte concentration de particules vers une tranche à plus faible concentration. Pour plus de clarté, on peut citer Jean Perrin dans son livre « les Atomes » : « Dans une colonne verticale d’émulsion, la répartition de régime permanent se maintient par équilibre entre deux actions antagonistes, la pesanteur, qui tire sans cesse les grains vers le bas, et le mouvement brownien qui les éparpille sans cesse. On exprimera cette idée de façon précise en écrivant que, pour chaque tranche le débit par diffusion vers les régions pauvres équilibre l’afflux dû à la pesanteur vers les régions riches ».
Einstein introduit l’idée que dans le flux descendant, les particules en suspension sont soumises à une force F qui est liée à l’existence d’une différence de pression osmotique entre les deux faces d’une tranche de la colonne de liquide. Einstein montre que cette force est donnée par l’expression :
\[F(x) = \frac{1}{n(x)}\frac{\partial p(x)}{\partial x}\]
Avec \(n(x)\), le nombre de particules en suspension dans la tranche comprise entre x et x+dx, et \(p(x)\) la pression osmotique.
Einstein calcule alors les deux flux, ascendant et descendant, en s’appuyant sur des lois connues de la physique classique. Le flux de diffusion ascendant est donné par la loi de Fick :
\[J_{D} = D\ \frac{\partial n(x)}{\partial x}\ avec\ D\ le\ coefficent\ de\ diffusion\]
Le flux de conduction descendant est lié au nombre de particules dans la tranche et à la vitesse des particules :
\[J_{C} = n(x)v\ avec\ v\ la\ vitesse\ des\ particules\]
On introduit le coefficient de friction f donné par la loi de Stockes, on obtient :
\[J_{C} = n(x)\ \frac{F}{f}\ avec\ f = 6\pi\eta r\]
Avec η le coefficient de viscosité du liquide et r le rayon des particules en suspension. En passant cette même loi de Stockes sera utilisée en 1909 par Millikan pour déterminer précisément la valeur de la charge électrique de l’électron (expérience dite de la goutte d’huile sur laquelle on reviendra dans une autre parenthèse mathématique).
La conservation du nombre de particules dans la tranche dx se traduit par l’égalité des flux descendant de conduction et ascendant de diffusion. C’est-à-dire :
\[n(x)\ \frac{F}{6\pi\eta r} = D\ \frac{\partial n(x)}{\partial x}\]
Si on suppose que la concentration de particules en suspension est suffisamment faible, la pression osmotique est donnée par l’équation des gaz parfaits. En tenant compte de cette équation et de l’expression de la force F, on trouve avec Einstein l’expression du coefficient de diffusion D :
\[\mathbf{D =}\frac{\mathbf{kT}}{\mathbf{6\pi}\mathbf{\eta r}}\mathbf{\ avec\ k\ la\ constante\ de\ Boltzmann}\]
On va maintenant aborder le deuxième volet, la théorie microscopique de la diffusion des particules. On introduit trois variables descriptives du mouvement des particules à l’échelle microscopiques : \(\tau\) un intervalle de temps entre deux observations ; la variation \(\mathrm{\Delta}\) de la coordonnée x de position d’une particule pendant cet intervalle de temps \(\tau\ ;\) la probabilité \(\varphi(\mathrm{\Delta})\) pour que la variation de position soit comprise entre les valeurs \(\mathrm{\Delta}\) et \(\mathrm{\Delta} + d\mathrm{\Delta}\).
Einstein fait alors trois hypothèses pour décrire le mouvement des particules à l’échelle microscopique :
- Le mouvement des particules est indépendant du mouvement des autres particules. Ceci suppose que la concentration en particules est faible ;
- Les mouvements d’une même particule pendant deux intervalles de temps successifs sont indépendants. Ceci suppose que ces intervalles de temps ne soient pas trop petits ;
- La fonction de probabilité a les propriétés suivantes : elle est symétrique ; elle n’est différente de zéro que pour les très petites valeurs de \(\mathrm{\Delta}\).
La conservation du nombre de particules dans la tranche comprise entre x et x+dx s’écrit :
\[n(x,t + \tau) = \int_{\mathrm{\Delta} = – \infty}^{+ \infty}{n(x – \mathrm{\Delta},t)\ \varphi(\mathrm{\Delta})\ d\mathrm{\Delta}}\]
Si on suppose un intervalle de temps suffisamment petit, on peut procéder à un développement limité du premier terme suivant :
\[n(x,t + \tau) = n(x,t) + \ \frac{\partial n(x,t)}{\partial t}\ \tau\]
Par ailleurs, comme la fonction de probabilité est non nulle uniquement pour les très petites valeurs de \(\mathrm{\Delta}\), on peut écrire le deuxième terme de la façon suivante :
\[\int_{\mathrm{\Delta} = – \infty}^{+ \infty}{n(x – \mathrm{\Delta},t)\ \varphi(\mathrm{\Delta})\ d\mathrm{\Delta}} = n(x,t)\ \int_{}^{}{\varphi(\mathrm{\Delta})\ d\mathrm{\Delta}} – \frac{\partial n(x,t)}{\partial x}\ \int_{}^{}{\mathrm{\Delta}\ \varphi(\mathrm{\Delta})d\mathrm{\Delta}} + \frac{\partial^{2}n(x,t)}{\partial x^{2}}\ \int_{}^{}{\frac{\mathrm{\Delta}^{2}}{2}\varphi(\mathrm{\Delta})d\mathrm{\Delta}} + \ldots\]
La fonction \(\varphi(\mathrm{\Delta})\) étant symétrique, le deuxième terme de ce développement limité est nul. Par ailleurs la fonction \(\varphi(\mathrm{\Delta})\) est normalisée, on a donc :
\[\int_{\mathrm{\Delta} = – \infty}^{+ \infty}{\varphi(\mathrm{\Delta})\ d\mathrm{\Delta}} = 1\]
Et on obtient finalement l’équation de diffusion :
\[\frac{\mathbf{\partial n}\left( \mathbf{x,t} \right)}{\mathbf{\partial t}}\mathbf{= D\ }\frac{\mathbf{\partial}^{\mathbf{2}}\mathbf{n}\left( \mathbf{x,t} \right)}{\mathbf{\partial}\mathbf{x}^{\mathbf{2}}}\mathbf{\ avec\ D = \ }\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{\tau}}\mathbf{\ }\int_{\mathbf{\mathrm{\Delta} = – \infty}}^{\mathbf{+ \infty}}{\mathbf{\ }\frac{\mathbf{\mathrm{\Delta}}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{2}}\mathbf{\ \varphi}\left( \mathbf{\mathrm{\Delta}} \right)\mathbf{\ d\mathrm{\Delta}}}\]
Dans cette équation D est le coefficient de diffusion. Le processus de diffusion résulte donc du mouvement désordonné de particules individuelles. Si on note, comme Jean Perrin, le déplacement moyen des particules par X, on trouve alors que :
\[X^{2} = 2Dt\]
Et en utilisant la formule du coefficient de diffusion proposée par Einstein, on a finalement :
\[\mathbf{X}^{\mathbf{2}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{RT}}{\mathcal{N}}\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{3\pi}\mathbf{\eta r}}\mathbf{t\ avec\ }\mathcal{N\ }\mathbf{le\ nombre}\mathbf{\ d}^{\mathbf{‘}}\mathbf{Avogadro}\]
C’est cette expression que Jean Perrin va utiliser dans une de ses nombreuses expériences pour déterminer le nombre d’Avogadro (article 70 de son ouvrage). Il utilisera des particules de gomme-gutte ou de mastic en suspension, et trouvera une valeur moyenne de 7×10-23 pour le nombre d’Avogadro. Comme le dira Jean Perrin : « Cette remarquable concordance prouve l’exactitude rigoureuse de la formule d’Einstein et confirme de façon éclatante la théorie moléculaire ».
L’approche historique d’Einstein repose essentiellement sur une description statistique de la diffusion des particules dans un fluide. La formulation moderne conserve les résultats obtenus par Einstein, mais elle reformule le problème à l’aide des outils des probabilités et des processus stochastiques.
Dans la description contemporaine, la trajectoire d’une particule brownienne est modélisée comme un processus aléatoire continu appelé processus de Wiener. La position de la particule devient une variable aléatoire dépendant du temps \(X(t)\). Le déplacement élémentaire pendant un intervalle de temps infinitésimal \(dt\ \)s’écrit alors :
\[dX(t) = \sqrt{2D}\text{ }dW(t)\]
Où \(D\ \)est le coefficient de diffusion et \(dW(t)\ \)représente une fluctuation aléatoire gaussienne de moyenne nulle.
Cette équation signifie que le déplacement de la particule résulte d’une succession infinie de chocs microscopiques indépendants. Contrairement à une trajectoire classique de mécanique newtonienne, la trajectoire brownienne est continue mais non dérivable : à très petite échelle, la direction du mouvement change constamment de manière imprévisible.
La densité de probabilité \(p(x,t)\ \)de présence de la particule obéit alors à l’équation de diffusion :
\[\frac{\partial p(x,t)}{\partial t} = D\frac{\partial^{2}p(x,t)}{\partial x^{2}}\]
Cette équation est exactement celle obtenue par Einstein en 1905.
La solution correspondant à une particule initialement localisée en \(x = 0\ \)est une loi gaussienne :
\[p(x,t) = \frac{1}{\sqrt{4\pi Dt}}exp\left( \ -\frac{x^{2}}{4Dt} \right)\]
Cette expression montre que l’écart typique de la position augmente comme \(\langle X^{2}(t)\rangle = 2Dt\), relation déjà obtenue par Einstein et vérifiée expérimentalement par Jean Perrin.