Les rayons X sont des rayonnements électromagnétiques de longueur d’onde comprise entre 10 nanomètres (10-8 m) et 10 picomètres (10-11 m), c’est-à-dire une énergie comprise entre 100 eV et 100 keV. Deux propriétés des rayons X en font un outil privilégié d’introspection de la matière. Leur longueur d’onde est du même ordre de grandeur que la distance interatomique, et l’énergie des photons correspond aux énergies de liaison des électrons au sein des atomes. Les rayons X interagissent en conséquence avec les atomes, ce qui permet de les utiliser comme sonde de la matière en particulier pour déterminer sa composition chimique et sa structure atomique.
Il existe différents modes d’interaction entre les rayons X et la matière. Les rayons X peuvent ioniser un atome, ce qui se traduit par l’effet photoélectrique sur lequel on reviendra dans la rubrique relative à la mécanique quantique, en introduisant avec Einstein les quanta de lumière. Mais les rayons X peuvent également être diffusés par les couches électroniques des atomes. Les diffusions sont soit inélastiques lorsque les photons incidents perdent de l’énergie lors de leur interaction avec un électron, soit élastiques lorsque les photons conservent leur énergie. Pour qu’il y ait diffraction / interférence, il faut que les photons diffusés aient tous la même longueur d’onde, il faut que le processus de diffusion soit élastique. Lorsque le processus de diffusion est inélastique, il s’agit d’une diffusion Compton, diffusion que l’on abordera plus tard lorsqu’on évoquera la découverte du photon en tant que particule élémentaire. L’expérience de Compton est en effet très célèbre parce qu’elle a confirmé le caractère corpusculaire de la lumière.
Lorsqu’une onde rencontre un obstacle ou un ensemble de diffuseurs, chaque point diffusant peut être considéré comme une source secondaire d’onde. Les ondes diffusées peuvent alors s’additionner. Selon leurs déphasages relatifs, elles peuvent soit se renforcer, soit s’annuler. Ce phénomène d’addition cohérente des ondes est appelé interférence. Lorsqu’il résulte d’une structure périodique de diffuseurs, comme un cristal, on parle de diffraction.
Dans la suite de cette parenthèse mathématique, on va donc considérer une diffusion élastique entre des rayons X et des électrons, et on va se référer au modèle de diffusion de Thomson. Pour étudier la diffraction des rayons X, on va procéder en trois temps : dans un premier temps on va présenter l’interaction entre un rayon X et un électron isolé, dans un deuxième temps on va considérer cette même interaction avec un ensemble d’électrons, et enfin dans un dernier temps, on verra comment une structure atomique, et donc d’électrons, positionnée suivant un réseau cristallin périodique permet d’expliquer les figures de diffraction observées par Von Lau.
Dans tout ce qui suit on se limitera à de la physique classique, aucun phénomène quantique ne sera pris en compte. Comme pour toutes les parenthèses mathématiques, il ne s’agit pas de proposer un cours de physique complet, mais d’illustrer la façon dont les mathématiques expliquent les constatations expérimentales. On va donc un peu couper dans les virages …
Considérons donc dans un premier temps un électron unique soumis à une onde incidente de rayons X monochromatique. Les électrons peuvent être assimilés à un dipôle oscillant qui génère un rayonnement de même fréquence que le rayon incident. L’idée physique est simple : le champ électrique de l’onde incidente fait osciller l’électron. Or une charge accélérée rayonne une onde électromagnétique. L’électron réémet donc une onde de même fréquence que l’onde incidente. Dans le cadre du modèle de Thomson, cette réémission est considérée comme élastique : les photons diffusés conservent la même énergie que les photons incidents. L’électron est soumis à un champ électrique et à un champ magnétique. Son mouvement est déterminé par l’expression de la force de Lorentz. On va admettre que l’effet du champ magnétique est négligeable devant celui du champ électrique (c’est bien le cas dans la réalité). Et, on considère que le champ électrique est orienté suivant l’axe (Oz). La relation fondamentale de la dynamique s’écrit alors :
\[m_{e}\ \overrightarrow{a_{e}} = \ – e\ \overrightarrow{E}(r,t) = – e\ E_{i}^{0}e^{- i\left( \omega t – \overrightarrow{k}\overrightarrow{r} \right)}\ \overrightarrow{u_{z}}\]
Si on considère que la vibration de l’électron a lieu suivant l’axe (Oz), on peut écrire simplement :
\[\frac{d^{2}z}{dt^{2}} + \frac{eE_{i}^{0}}{m_{e}}\ e^{- i\omega t} = 0\]
Cette équation décrit simplement un électron forcé d’osciller à la fréquence de l’onde incidente. Dans un régime d’oscillations forcées, le moment dipolaire associé à l’électron (produit de la charge par le vecteur du mouvement par rapport à l’origine) s’écrit alors :
\[\overrightarrow{\mu\ }(t) = \ – e\ z(t)\ \overrightarrow{u_{z}} = \ \frac{- e^{2}E_{i}^{0}}{m_{e}\omega^{2}}\ e^{- i\omega t}\ \overrightarrow{u_{z}}\]
En se plaçant à grande distance de l’électron, l’onde diffusée peut être considérée comme sphérique. D’où on déduit l’expression du champ électrique rayonné par l’électron dans un repère de coordonnées sphériques (r, θ, φ) liées à l’électron :
\[\overrightarrow{E_{d}} = – \frac{1}{4\pi\varepsilon_{0}}\mu k_{d}^{2}\frac{e^{ik_{d}r}}{r}\ \sin\theta\ \overrightarrow{u_{\theta}} = \frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}m_{e}c^{2}}E_{i}^{0\ }\frac{e^{- i\left( \omega t – k_{d}r \right)}}{r}\sin\theta\ \overrightarrow{u_{\theta}}\ avec\ \frac{k_{d}}{\omega} = \frac{1}{c}\]
On constate que l’amplitude de l’onde diffusée est proportionnelle à l’amplitude de l’onde incidente et qu’elle dépend de l’angle entre l’onde incidente et l’onde diffusée (suivant le facteur \(\sin\theta).\ \)
On peut maintenant considérer un échantillon de matière constitué d’un ensemble de N atomes de même nature. Le nombre d’électrons est égal au nombre d’atomes multiplié par le numéro atomique Z. Lorsqu’on envoie un faisceau de rayons X sur l’échantillon de matière chaque électron diffuse une onde sphérique dont la longueur d’onde est la même que celle de l’onde incidente (hypothèse de diffusion élastique). Les ondes diffusées par les différents électrons ne s’additionnent pas de façon arbitraire. Selon leurs phases relatives, elles peuvent se renforcer ou au contraire s’annuler partiellement. Toute la figure de diffraction résulte donc des interférences entre les ondes diffusées par l’ensemble des électrons de l’échantillon. Pour observer le résultat de la diffraction, on se place à un point M suffisamment éloigné de la matière. Avec cette hypothèse, dite hypothèse de Fraunhofer :
- Les ondes diffusées peuvent être considérées comme planes : on peut alors écrire pour l’onde diffusée par un électron : \(\ \ \overrightarrow{E_{d}} = \ \overrightarrow{E_{d}^{0}\ }\ e^{- i\left( \omega t – \overrightarrow{k_{d}}\overrightarrow{r} \right)}\ \ \ \)
- Les droites reliant chaque point de la matière au point M peuvent être considérées comme parallèles : toutes les ondes émises ont le même vecteur de diffusion \(\overrightarrow{k_{d}}.\)
L’expression de l’onde diffusée au point M s’obtient en sommant les contributions de toutes les ondes diffusées par l’ensemble des NZ électrons :
\[\overrightarrow{E_{d}}\ _{\lbrack Total\rbrack} = \ \overrightarrow{E_{d}^{0}\ }\ e^{- i\left( \omega t – \overrightarrow{k_{d}}\overrightarrow{r} \right)} \times \sum_{j}^{}e^{- i\left( \overrightarrow{k_{d}} – \overrightarrow{k_{i}} \right)\overrightarrow{r_{j}}}\]
L’onde diffusée par un ensemble de NZ électrons est donc le produit de l’onde diffusée par un électron seul multiplié par un terme d’interférences qui ne dépend que de la répartition des électrons, et donc des atomes dans la matière. Ce terme est appelé l’amplitude de diffusion et on va la noter A.
On introduit la densité d’électrons de l’échantillon de matière, notée \(\rho\left( \overrightarrow{r} \right)\) . Pour décrire géométriquement la diffusion, on introduit alors le vecteur de diffusion : \(\overrightarrow{q} = \overrightarrow{k_{d}} – \overrightarrow{k_{i}}\ .\) Ce vecteur représente la variation du vecteur d’onde entre le rayon incident et le rayon diffusé. Il caractérise donc le changement de direction subi par l’onde lors de la diffusion. On obtient :
\[A\left( \overrightarrow{q} \right) = \iiint_{V}^{\ }{\rho\left( \overrightarrow{r} \right)e^{- i\overrightarrow{q}\overrightarrow{r}}}\ dV\ avec\ V\ le\ volume\ de\ l’échantillon\ de\ matière\]
Où on constate que l’amplitude de diffusion s’obtient en calculant la transformée de Fourier de la densité électronique. Cette relation est fondamentale : elle montre que la figure de diffraction est directement reliée à la répartition spatiale des électrons dans la matière. La diffraction des rayons X permet donc, en principe, de reconstruire la structure atomique d’un cristal à partir des intensités diffractées observées expérimentalement. On peut alors écrire cette amplitude de diffusion en fonction de la position des atomes dans l’échantillon de matière :
\[A\left( \overrightarrow{q} \right) = \iiint_{V}^{\ }{\sum_{n = 1}^{N}{\rho^{n}(}\overrightarrow{r} – \overrightarrow{r_{n}})\ \ e^{- i\overrightarrow{q}\overrightarrow{r}}}\ dV\ avec\ \ \rho^{n}\left( \overrightarrow{r} – \overrightarrow{r_{n}} \right)\ la\ densité\ électronique\ de\ l’atome\ n\ \ \]
Qu’on peut réécrire :
\[A\left( \overrightarrow{q} \right) = \sum_{n = 1}^{N}{f_{n}(q)}\ e^{- i\overrightarrow{q}\overrightarrow{r_{n}}}\ \]
Avec :
\[f_{n}(q) = \iiint_{V}^{\ }{{\ \rho^{n}\left( \overrightarrow{r} – \overrightarrow{r_{n}} \right)\ \ e}^{- i\overrightarrow{q(}\overrightarrow{r} – \overrightarrow{r_{n}})}\ dV,\ \ \ }le\ facteur\ de\ diffusion\ atomique\]
Le facteur de diffusion atomique est intrinsèque à l’atome considéré, il dépend de son numéro atomique et du degré d’ionisation. On constate qu’il correspond à l’amplitude de diffusion de l’atome n.
Pour déterminer le résultat de l’amplitude totale de diffusion, il faut alors prendre en compte la répartition des atomes au sein de la matière pour déterminer les termes \(e^{- i\overrightarrow{q}\overrightarrow{r_{n}}}\ \). On sent bien alors que si on considère un réseau cristallin de structure périodique, on va pouvoir calculer cette amplitude de diffusion, et in fine l’intensité du rayon X diffracté au point M, qui correspond au module carré de l’amplitude de diffusion. On ne va pas détailler la suite des calculs, encore une fois ce n’est pas un cours de physique. On comprend cependant qu’en introduisant les vecteurs de base de la maille cristalline, on va pouvoir calculer cette amplitude de diffusion. La périodicité du réseau cristallin joue ici un rôle essentiel. Les déphasages entre les ondes diffusées deviennent eux-mêmes périodiques. Dans certaines directions particulières, toutes les ondes diffusées arrivent en phase et interfèrent constructivement : l’intensité diffusée devient alors très importante. Dans les autres directions, les interférences sont essentiellement destructives. Les taches observées expérimentalement correspondent précisément à ces directions privilégiées.
La figure de diffraction observée permet donc de remonter à la fois à l’atome présent dans la maille cristalline, et à la structure du réseau cristallin. L’interprétation de Von Laue décrit la diffraction comme une conséquence des interférences produites par l’ensemble périodique des atomes du cristal. Quelques années plus tard, William Henry Bragg et William Lawrence Bragg proposeront une interprétation géométrique équivalente, beaucoup plus intuitive, basée sur la réflexion des rayons X sur des plans réticulaires du cristal.
Pour finir cette parenthèse mathématique, on va mentionner la loi de Bragg. Si on considère d la distance entre deux plans réticulaires du réseau cristallin, on peut déterminer la relation existante entre l’angle de diffusion, la longueur d’onde des rayons X et la distance entre les plans réticulaires de la maille cristalline, c’est-à-dire les plans constitués des nœuds du réseau cristallin :
\[\mathbf{2d}\mathbf{\sin}\mathbf{\theta = n\ \lambda}\ avec\ d\ la\ distance\ entre\ les\ plans\ réticulaires\]
Où \(n\ \)est un entier appelé ordre de diffraction. Dans la suite, on se limitera au premier ordre (\(n = 1\)). Cette relation traduit simplement le fait que les ondes réfléchies par deux plans réticulaires successifs doivent parcourir une différence de marche égale à un multiple entier de la longueur d’onde pour interférer constructivement.
On constate dans cette formule que pour qu’il y ait un angle de diffusion, il faut que la longueur d’onde \(\lambda\) du rayon incident soit inférieure à deux fois la distance entre les plans réticulaires. Il faut donc bien avoir des longueurs d’onde inférieures aux distances interatomiques, ce qui justifie l’usage des rayons X pour obtenir ces figures de diffraction et permettre ainsi une introspection des propriétés de la matière.
La diffraction des rayons X a profondément transformé la physique, la chimie et la biologie. Elle a permis de déterminer la structure de milliers de cristaux, puis celle de molécules complexes comme l’ADN ou les protéines, ouvrant ainsi la voie à la biologie structurale moderne.