Avant d’introduire la loi de distribution de Maxwell-Boltzmann, il est essentiel de comprendre comment les grandeurs macroscopiques d’un gaz (pression et température) trouvent leur origine dans le comportement microscopique des particules qui le constituent.
La théorie cinétique des gaz propose précisément ce pont entre deux niveaux de description : elle relie les propriétés observables d’un système à la dynamique individuelle de ses molécules.
Dans un premier temps, nous allons établir ce lien à partir d’un modèle volontairement simplifié, permettant de dégager les idées essentielles sans alourdir le calcul. Nous verrons notamment comment la pression exercée par un gaz sur une paroi peut s’interpréter comme le résultat des collisions des particules, et comment elle dépend de leur vitesse.
Nous généraliserons ensuite ce raisonnement en introduisant une description statistique plus réaliste des vitesses moléculaires. Cette approche conduit naturellement à la notion de distribution de vitesses et à la célèbre loi de Maxwell, qui constitue l’un des résultats fondamentaux de la physique statistique.
On va commencer par illustrer le lien entre la pression sur une paroi du récipient qui contient le gaz et la vitesse moyenne des particules par un calcul très simplifié. On va considérer que toutes les particules, de masse m, ont la même vitesse v et qu’elles ne peuvent se diriger que dans trois directions principales, une suivant un axe perpendiculaire à la paroi, et deux suivant des axes parallèles à cette paroi. Avec ces hypothèses, seule une particule se déplaçant perpendiculairement à la paroi, et dans la direction de la paroi peut rentrer en collision avec elle.
Lors d’un choc élastique d’une particule sur la paroi, la quantité de mouvement se conserve. Si on note la quantité de mouvement de la paroi \({\overrightarrow{p}}_{paroi}\), on a, pour un choc en incidence normale par rapport à la paroi :
\[m\overrightarrow{v} = \ – m\overrightarrow{v} + \ {\overrightarrow{p}}_{paroi}\ ou\ {\overrightarrow{p}}_{paroi} = 2m\overrightarrow{v}\ \]
Pendant l’intervalle de temps \(dt\), la force subie par la paroi \({\overrightarrow{f}}_{paroi}\)est liée au nombre \(dN\) de particules qui rentrent en collision avec la paroi pendant \(dt\ \):
\[{\overrightarrow{f}}_{paroi} = \frac{d{\overrightarrow{p}}_{paroi}}{dt} = \ \frac{\left( 2m\overrightarrow{v} \right)\ dN}{dt}\]
Soit \(S\) la surface de la paroi, on trouve la pression qui est exercée sur la paroi par le choc des particules :
\[Pression = \ \frac{{\overrightarrow{f}}_{paroi}}{S} = 2mv\ \frac{dN}{S\ dt}\]
Pour calculer le nombre de particules qui heurtent la paroi, on a, dans notre hypothèse très simpliste où les particules ne se déplacent que suivant trois directions, une chance sur six pour que la particule se déplace vers la paroi.
Parmi ces particules qui se déplacent vers la paroi, le nombre de particules \(dN\) qui va heurter la paroi pendant le temps \(dt\) se trouve à une distance inférieure à \(vdt\) de la paroi (elles se déplacent à la vitesse \(v)\), et elles occupent donc un volume élémentaire égal à \(Svdt\), situé à proximité de la paroi. Sachant que le gaz est considéré comme homogène, le nombre de particules \(dN\) s’obtient alors en prenant le rapport entre ce volume élémentaire et le volume total \(V\) du récipient, que l’on multiplie par le nombre total de particules \(N\text{/}6\ \)contenues dans le récipient et qui se dirigent dans la direction de la paroi :
\[dN = \ \frac{1}{6}\ N\ \frac{(Svdt)}{V}\ \]
On en déduit la pression qui s’exerce sur la paroi en fonction de la vitesse des particules. On trouve :
\[Pression = \ \frac{1}{3}\ \frac{N}{V}\ m\ v^{2}\]
Maintenant que vous avez vu l’approche simplifiée, vous comprendrez plus facilement le calcul exact. On note \(c\left( \overrightarrow{v} \right)\) le nombre de molécules dont la vitesse est comprise dans un volume élémentaire \(d^{3}v\) autour de la valeur \(\overrightarrow{v}.\) On a :
\[\frac{N}{V} = \ \iiint_{}^{}{c\left( \overrightarrow{v} \right)\ d^{3}v}\]
Si on prend en compte une seule molécule, la force qu’elle exerce sur la paroi est donnée par la relation fondamentale de la dynamique :
\[\overrightarrow{f} = \frac{d\overrightarrow{p}}{dt} = 2m\ \frac{dv_{x}}{dt}\ \overrightarrow{u_{x}}\ \]
Où \(v_{x}\) est la composante normale de la vitesse de la molécule par rapport à la paroi. Pour une vitesse \(\overrightarrow{v}\) donnée, les particules susceptibles d’impacter la paroi de surface S pendant un temps \(dt\) sont contenues dans le cylindre de base S et de hauteur \(v_{x}dt.\) La résultante de leur force est donc donnée en tenant compte de la concentration introduite ci-dessus par :
\[d^{3}F = \ 2m\ \frac{dv_{x}}{dt}\ \overrightarrow{u_{x}}\ \times Sv_{x}dt\ \times c\left( \overrightarrow{v} \right)\ d^{3}v\]
La force créée par toutes les particules sur la paroi s’obtient en intégrant les forces créées par toutes ces molécules ayant la vitesse normale \(v_{x}\) sur l’ensemble des valeurs de \(v_{x}.\) Comme on intègre uniquement sur les particules se dirigeant vers la paroi, il faut diviser par deux. On obtient :
\[F = mS\iiint_{v_{x} > 0}^{\ }v_{x}^{2}\ c\left( \overrightarrow{v} \right)\ d^{3}v = mS\ \frac{N}{V}\ < \ v_{x}^{2}\ > \ = \ \frac{1}{3}\ mS\ \frac{N}{V}\ u^{2}\ avec\ u^{2} = < v^{2} > \ \]
En fait le calcul réaliste conduit à un résultat équivalent à celui de la méthode simplifiée présentée au début de cette parenthèse mathématique, à condition de remplacer la vitesse v des particules par ce qu’on appelle la vitesse quadratique moyenne des particules que l’on note \(u^{\ }\) :
\[\mathbf{Pression = \ }\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{3}}\mathbf{\ }\frac{\mathbf{N}}{\mathbf{V}}\mathbf{\ m\ }\mathbf{u}^{\mathbf{2}}\]
On retrouve donc bien l’expression de la pression proposée précédemment avec une approche simpliste (la pression est la force divisée par la surface). En faisant le lien avec l’équation d’état des gaz parfaits \(PV = nRT\), on trouve l’expression de la température en fonction de la vitesse quadratique moyenne et de la masse molaire du gaz, notée M :
\[\mathbf{Température =}\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{3}}\mathbf{\ }\frac{\mathbf{M}}{\mathbf{R}}\mathbf{\ }\mathbf{u}^{\mathbf{2}}\]
On voit donc comment on peut faire le lien entre les paramètres macroscopiques de pression et de température et la caractéristique microscopique de vitesse quadratique moyenne des particules. On va désormais voir comment Maxwell a proposé une méthode de calcul de cette vitesse quadratique moyenne.
On définit \(P\left( \overrightarrow{v} \right)\) la probabilité pour qu’une particule ait une vitesse comprise entre \(\overrightarrow{v}\) et \(\overrightarrow{v} + \overrightarrow{dv}\) . En décomposant suivant les trois composantes x, y et z, on définit par \(p\left( v_{x} \right)\), \(p\left( v_{y} \right)\ \)et \(p\left( v_{z} \right)\ \)les probabilités pour qu’une particule ait une vitesse comprise respectivement entre \(v_{x}\) et \(v_{x} + dv_{x}\ \), \(v_{y}\) et \(v_{y} + dv_{y}\ \), \(v_{z}\) et \(v_{z} + dv_{z}.\)
Les trois composantes de la vitesse suivants (Ox), (Oy) et (Oz) étant indépendantes, on peut écrire :
\[P\left( \overrightarrow{v} \right)\ dv = p\left( v_{x} \right)\ p\left( v_{y} \right)\ p\left( v_{z} \right)\ dv_{x}dv_{y}dv_{z}\]
Soit N le nombre total de molécules de gaz et dN(\(\overrightarrow{v}\)) le nombre de molécules de gaz dont la vitesse est comprise entre \(\overrightarrow{v}\) et \(\overrightarrow{v} + \overrightarrow{dv}\). On a :
\[dN = N\ P\left( \overrightarrow{v} \right)\ dv = N\ p\left( v_{x} \right)\ p\left( v_{y} \right)\ p\left( v_{z} \right)\ dv_{x}dv_{y}dv_{z}\]
On note :
\[\rho = \ N\ P\left( \overrightarrow{v} \right) = N\ p\left( v_{x} \right)\ p\left( v_{y} \right)\ p\left( v_{z} \right)\ la\ densité\ de\ molécules\ dans\ l’espace\ des\ vitesses\]
Or pour une vitesse \(\overrightarrow{v}\) donnée, \(\rho\left( \overrightarrow{v} \right)\) est constant quelles que soient les variations de \(v_{x}\), \(v_{y}\) ou \(v_{z}\). Ce qu’on peut réécrire :
\[\frac{1}{N}d\rho = \ \frac{dp\left( v_{x} \right)}{dv_{x}}p\left( v_{y} \right)\ p\left( v_{z} \right){dv}_{x} + \frac{dp\left( v_{y} \right)}{dv_{y}}p\left( v_{x} \right)\ p\left( v_{z} \right){dv}_{y} + \frac{dp\left( v_{z} \right)}{dv_{z}}p\left( v_{x} \right)\ p\left( v_{y} \right){dv}_{z} = 0\]
Ou encore en divisant par \(P\left( \overrightarrow{v} \right)\ :\)
\[\frac{dp\left( v_{x} \right)}{p\left( v_{x} \right)\ dv_{x}}{dv}_{x} + \frac{dp\left( v_{y} \right)}{p\left( v_{y} \right)\ dv_{y}}{dv}_{y} + \frac{dp\left( v_{z} \right)}{p\left( v_{z} \right)\ dv_{z}}{dv}_{z} = 0\]
Pour une vitesse \(\overrightarrow{v}\) donnée, on a également :
\[v_{x}\ {dv}_{x} + \ v_{y}\ {dv}_{y} + \ v_{z}\ {dv}_{z} = 0\ \]
En introduisant une constante \(\gamma\) quelconque, on peut combiner ces deux équations pour écrire :
\[\ \ \ \left( \frac{dp\left( v_{x} \right)}{p\left( v_{x} \right)\ dv_{x}} + \ \gamma\ v_{x} \right){dv}_{x} + {\left( \frac{dp\left( v_{y} \right)}{p\left( v_{y} \right)\ dv_{y}} + \ \gamma\ v_{y} \right)dv}_{y} + {\left( \frac{dp\left( v_{z} \right)}{p\left( v_{z} \right)\ dv_{z}} + \gamma\ v_{z} \right)dv}_{z} = 0\]
Les coordonnées des vitesses étant indépendantes, on en déduit que :
\[\frac{dp\left( v_{x} \right)}{p\left( v_{x} \right)\ dv_{x}} + \ \gamma\ v_{x} = 0\ ;\ \frac{dp\left( v_{y} \right)}{p\left( v_{y} \right)\ dv_{y}} + \ \gamma\ v_{y} = 0\ ;\ \frac{dp\left( v_{z} \right)}{p\left( v_{z} \right)\ dv_{z}} + \gamma\ v_{z} = 0\]
On peut intégrer chacune de ces équations, pour obtenir :
\[p\left( v_{x} \right) = Ae^{- \gamma\ \frac{v_{x}^{2}}{2}}\ \ \ ;\ \ \ \ p\left( v_{y} \right) = Ae^{- \gamma\ \frac{v_{y}^{2}}{2}}\ \ \ ;\ \ p\left( v_{z} \right) = Ae^{- \gamma\ \frac{v_{z}^{2}}{2}}\ \ \ \]
On en déduit l’expression de la densité moléculaire en fonction de la vitesse :
\[\rho = N\ A^{3}\ e^{- \gamma\ \frac{v^{2}}{2}}\ \]
Il ne reste plus qu’à trouver la valeur des constantes A et \(\gamma\). Pour trouver A en fonction de \(\gamma\), il suffit de dire que le nombre total de particules est égal à l’intégrale sur l’ensemble des vitesses de la densité de particules. On trouve :
\[A = \sqrt{\frac{\gamma}{2\ \pi}}\]
Ne reste plus qu’à trouver \(\gamma.\) Pour cela, on utilise la relation de la thermodynamique reliant l’énergie interne à la température et à la vitesse quadratique.
On a d’une part :
\[< {v_{x}}^{2} > \ = \ \frac{1}{3} < v^{2} > \ = \int_{0}^{\infty}{{v_{x}}^{2}\ p\left( v_{x} \right)\ dv_{x}} = \frac{1}{2\gamma}\ \ \]
Et d’autre part :
\[\frac{1}{2}m < v^{2} > \ = \ \frac{3k_{B}T}{2}\ avec\ k_{B}\ la\ constante\ de\ Boltzmann\]
D’où on déduit que \(\gamma = \frac{2m}{k_{B}T}\).
On trouve alors que la probabilité \(P\left( \overrightarrow{v} \right)\) est donnée par la loi de distribution de Maxwell :
\[\mathbf{P}\left( \overrightarrow{\mathbf{v}} \right)\mathbf{= \ \ }\left( \frac{\mathbf{m}}{\mathbf{2\pi}\mathbf{k}_{\mathbf{B}}\mathbf{T}} \right)^{\frac{\mathbf{3}}{\mathbf{2}}}\mathbf{\ \ }\mathbf{e}^{\mathbf{- \ }\frac{\mathbf{m}\mathbf{v}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{k}_{\mathbf{B}}\mathbf{T}}}\mathbf{\ \ }\]
Dans les faits ce qui nous intéresse ce n’est pas la loi de distribution de la vitesse vectorielle, mais celle de sa norme. On peut en effet assez facilement se convaincre que si on fait la somme des vitesses vectorielles de l’ensemble des molécules, on va trouver zéro. La pression et la température du gaz sont en fait liées à la norme du vecteur vitesse. Pour trouver cette loi de distribution de la norme de la vitesse, il suffit de passer en coordonnés sphériques. On écrit :
\[P\left( \overrightarrow{v} \right)\ dv_{x}dv_{y}dv_{z} = \ P\left( \overrightarrow{v} \right)\ v^{2}\sin\theta dvd\theta d\varphi\]
On peut alors intégrer suivant l’ensemble des angles \(\theta\) et \(\varphi\). On obtient la loi de distribution de Maxwell-Boltzmann :
\[\mathbf{P}\left( \mathbf{v} \right)\mathbf{= 4\pi\ }\left( \frac{\mathbf{m}}{\mathbf{2\pi}\mathbf{k}_{\mathbf{B}}\mathbf{T}} \right)^{\frac{\mathbf{3}}{\mathbf{2}}}\mathbf{\ \ }\mathbf{v}^{\mathbf{2}}\mathbf{\ \ }\mathbf{e}^{\mathbf{- \ }\frac{\mathbf{m}\mathbf{v}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{k}_{\mathbf{B}}\mathbf{T}}}\mathbf{\ \ où\ v\ est\ la\ norme\ de\ la\ vitesse}\]
On a par exemple ci-dessous la distribution de la norme de vitesse pour des molécules d’oxygène à trois températures différentes : -100° C, 20° C et 600° C :
On peut déduire de la formule de distribution de Maxwell-Boltzmann la vitesse moyenne, et on retrouve par définition la vitesse quadratique moyenne. On trouve :
\[< v > \ = \ \sqrt{\left( \frac{8k_{B}T}{\pi m} \right)}\ \ \ \ et\ \ < v^{2} > \ = \ \frac{3k_{B}T}{m}\ \ \ \]
Le calcul que nous venons de mener met en évidence un résultat fondamental : les grandeurs macroscopiques qui caractérisent un gaz, telles que la pression et la température, trouvent leur origine directe dans les propriétés statistiques du mouvement microscopique de ses particules. La pression apparaît ainsi comme la manifestation collective des collisions des molécules avec les parois, tandis que la température se relie à leur agitation moyenne à travers la vitesse quadratique.
L’introduction de la distribution de Maxwell-Boltzmann marque une étape décisive dans cette compréhension. Elle montre que, loin d’avoir une vitesse unique, les molécules d’un gaz se répartissent selon une loi probabiliste bien définie, dont la forme dépend uniquement de la température et de la masse des particules. Cette distribution permet non seulement de retrouver les grandeurs moyennes, mais aussi d’accéder à une description fine des phénomènes thermodynamiques.
Ainsi, la théorie cinétique des gaz illustre de manière exemplaire l’un des principes les plus profonds de la physique moderne : les lois macroscopiques émergent d’un comportement collectif régi par des lois statistiques. Ce changement de perspective, amorcé au 19ème siècle, ouvrira la voie au développement de la mécanique statistique, puis plus tard à la physique quantique, où la notion de probabilité joue également un rôle central.