La théorie cinétique des gaz – Le modèle standard de la physique des particules

À la veille du 20^ème siècle, la question de la constitution de la matière reste paradoxalement non tranchée. L’idée que toute substance soit faite d’unités élémentaires, les atomes, n’est encore qu’une hypothèse parmi d’autres, et loin de faire l’unanimité dans la communauté scientifique. Pour que cette notion d’atome, formulée plus de deux millénaires plus tôt par Démocrite, s’impose comme un outil incontournable de la science, il aura fallu près de deux siècles de recherches patientes, souvent indirectes, menées dans des champs très différents : chimie, thermodynamique, optique, électromagnétisme…

Ce n’est en effet qu’à partir de la fin du 18^ème siècle que l’on commence à appliquer à l’étude de la matière la démarche scientifique rigoureuse introduite par Galilée et érigée en système par Newton, une démarche fondée sur des modèles mathématiques étroitement associés à l’expérimentation.

Trois domaines de recherche vont alors jouer un rôle essentiel dans la progressive réhabilitation, cette fois scientifique, de l’atomisme antique :

La chimie, en mettant en évidence des lois de combinaison suggérant des entités discrètes de matière ;
La théorie cinétique des gaz, qui modélise les propriétés thermodynamiques des gaz à partir de particules en mouvement ;
La cristallographie, qui révèle des structures régulières et ordonnées, difficilement explicables sans faire appel à une architecture atomique sous-jacente.

C’est à travers ces trois domaines que la notion d’atome va passer du statut de spéculation philosophique à celui de concept opératoire en science. Nous allons retracer ici, très succinctement, les principales étapes de ce cheminement. Après avoir exploré la notion d’atome en chimie, nous allons maintenant évoquer la théorie cinétique des gaz.

Ainsi, un autre domaine dans lequel une description microscopique de la matière a permis de donner une explication aux phénomènes macroscopiques observables est celui de l’étude des gaz. Cela s’est traduit par l’établissement de la théorie cinétique des gaz au cours du 19ème siècle qui propose une explication microscopique des propriétés macroscopiques des gaz tels que la pression, la température ou encore la dilatation. Avant que cette théorie ne s’impose, les comportements des gaz étaient décrits par des lois empiriques, issues d’observations et d’expériences, mais sans fondement théorique clair. C’est dans ce contexte que la notion de température est progressivement passée d’une simple sensation de chaud ou de froid à une grandeur mesurable, associée à l’agitation des particules d’un système.

L’un des phénomènes les plus évidents liés à la température est la dilatation des gaz. L’observation que les gaz augmentent de volume lorsque leur température augmente a conduit à l’établissement de lois fondamentales de comportement des gaz dès le 17^ème siècle. Boyle, Charles et Gay-Lussac ont chacun mis en évidence des relations simples entre la pression, le volume et la température des gaz. Ces lois comportementales, aujourd’hui regroupées sous l’appellation de lois des gaz parfaits, ont permis une modélisation efficace du comportement des gaz.

C’est au 19^ème siècle qu’une nouvelle approche, plus fondamentale, a vu le jour : la théorie cinétique des gaz. Cette théorie repose sur l’hypothèse que les gaz sont constitués d’un très grand nombre de particules microscopiques en mouvement constant et désordonné, dont les interactions expliquent les propriétés thermodynamiques observées, en particulier la température qui résulte de l’agitation des particules et la pression qui elle résulte du choc de ces particules contre les parois. James Maxwell fut le premier à proposer une description statistique rigoureuse de la répartition des vitesses des molécules d’un gaz. En 1860, il introduit la distribution dite de Maxwell, qui relie la température à l’énergie cinétique moyenne des particules.

Quelques années plus tard, Ludwig Boltzmann approfondit cette approche en posant les bases de la mécanique statistique. Il introduit la célèbre relation S=k ln Ω, liant l’entropie d’un système au nombre de configurations microscopiques possibles. Boltzmann donne ainsi une interprétation probabiliste à des notions thermodynamiques jusqu’alors purement macroscopiques, et complète la distribution de Maxwell en tenant compte des effets d’échange d’énergie et de collisions.

Cependant, les modèles de gaz parfaits négligeaient certaines réalités, notamment les interactions entre molécules et le volume propre des particules. C’est pour corriger ces limites que Johannes van der Waals développa, à la fin du 19^ème siècle, une équation d’état plus réaliste. Son modèle introduit deux correctifs : l’un pour tenir compte du volume fini des molécules, l’autre pour représenter les forces attractives intermoléculaires. Cette avancée a permis de mieux modéliser les comportements des gaz réels, en particulier lors des transitions de phase.

Ainsi, de la notion empirique de température à la modélisation complexe des gaz réels, la théorie cinétique s’est construite à travers une succession de découvertes expérimentales et de modélisations théoriques. Nous allons revenir dans cet article de façon plus détaillée sur ces différentes étapes de la modélisation des gaz qui ont conforté l’hypothèse atomiste de la constitution de la matière.

Les notions de température et de chaleur

La notion de température, telle que nous la connaissons aujourd’hui, trouve ses racines dans les expériences sensorielles humaines les plus élémentaires : la perception du chaud et du froid. Ces sensations ont été observées et analysées dès l’Antiquité par les philosophes grecs. On va se référer pour commencer à Empédocle et à sa théorie des quatre éléments, le feu, l’air, l’eau et la terre. Empédocle associe à chacun de ces éléments des qualités opposées : le chaud opposé au froid et le sec opposé à l’humide. Pour Empédocle, le chaud est associé au feu, principe actif et moteur, tandis que le froid se rattache à l’eau ou à la terre.

Aristote a également exploré les notions de chaud et de froid dans son œuvre « Météorologiques ». Il a précisé les qualités des différents éléments : La terre est froide et sèche, l’eau froide et humide, l’air chaud et humide et enfin le feu chaud et sec. Il pensait que ces quatre éléments (terre, eau, air, feu) se transforment les uns en les autres en fonction de leurs qualités opposées (chaud/froid et sec/humide). Ainsi, l’eau peut se transformer en air par l’action de la chaleur, l’air peut se transformer en feu et inversement le feu en air lorsqu’il est éteint par de l’eau. Épicure, dans la continuité des idées de Démocrite, avait une vision plus matérialiste et atomiste de ces concepts. Pour lui, les sensations de chaud et de froid sont des perceptions subjectives résultant de l’interaction des atomes avec nos sens.

Ces concepts proposés par les penseurs grecs restaient philosophiques et qualitatifs, sans mesure ni quantification. La transition de la température d’un concept qualitatif à une grandeur mesurable et standardisée s’est réalisée à partir de la Renaissance, grâce au développement des instruments scientifiques de mesure. Le premier appareil de mesure de la température, le thermoscope, a été proposé par Galilée autour de 1592. Le thermoscope fonctionnait grâce à la dilatation ou contraction d’un gaz ou d’un liquide, indiquant ainsi un changement de température, mais sans aucune graduation. Il s’agit du premier appareil capable d’indiquer un changement de température par un déplacement visible d’un fluide (souvent de l’eau ou de l’air chaud) dans un tube. Le thermoscope révèle que le chaud et le froid ne sont pas de simples qualités opposées, comme le pensait Aristote, mais des états pouvant être objectivés par une variation continue mesurable (la dilatation d’un fluide). En transformant des “qualités” en grandeurs physiques, il invalide l’approche qualitative aristotélicienne.

Les premiers thermomètres gradués apparaissent au début du 17^ème siècle. On en trouve la première description explicite dans une lettre de Jean Rey à Mersenne en 1632^[1], où il explique le principe d’un tube rempli d’eau dont le niveau varie avec la chaleur : “la chaleur dilatant l’eau fait qu’elle monte … selon que la chaleur est plus ou moins grande.” Cette observation témoigne de l’idée, désormais expérimentale, qu’une grandeur physique mesurable (la dilatation d’un liquide) peut servir d’indicateur fiable de la température.

Ces thermomètres à liquide seront perfectionnés vers les années 1650 en Italie en utilisant de l’alcool liquide et une graduation régulière. Mais ces thermomètres souffraient de deux défauts majeurs, les mesures effectuées n’étaient pas très précises et surtout il n’existait pas d’échelle normalisée des températures permettant de comparer celles-ci d’une expérience à l’autre.

Il faudra attendre le 18ème siècle et les travaux de l’anglais Daniel Fahrenheit pour disposer d’une première échelle de mesure de la température normalisée largement reconnue et partagée. La dilatation des liquides semblait être le phénomène le plus simple à repérer pour mesurer des températures, mais encore fallait-il choisir le bon liquide. Il fallait que le liquide ait un coefficient de dilatation adapté à la sensibilité recherchée de la mesure et qu’il ait des températures d’ébullition et de solidification compatibles de la plage de mesures. En 1714, Fahrenheit^[2] inventa un thermomètre à mercure, liquide plus stable et plus précis que les liquides précédemment utilisés. Sa célèbre échelle de Fahrenheit fixe le zéro à la température de la glace fondante salée, 32°F pour la glace fondante pure, et 96°F comme température approximative du corps humain. Cette dernière sera plus tard ajustée à 98,6°F. Il vérifie que, à la pression atmosphérique, la congélation de l’eau et l’ébullition de l’eau se produisent à des températures fixes, à savoir respectivement 32° et 212°. Fahrenheit montra également que le point d’ébullition de l’eau variait en fonction de la pression extérieure.

Le physicien français René-Antoine de Réaumur^[3] proposa en 1730 une échelle basée sur le point de congélation de l’eau (0° Réaumur) et son point d’ébullition (80° Réaumur). Son thermomètre utilisait de l’alcool, plus approprié de son point de vue que le mercure, car plus sensible. Enfin le professeur d’université suédois Anders Celsius^[4] introduisit en 1744 l’échelle Celsius, avec 0°C pour le point de congélation de l’eau et 100°C pour son point d’ébullition, standard encore largement utilisée aujourd’hui. On disposait donc au milieu du 18ème siècle d’instruments de mesure de la température fiables et surtout d’une échelle de température normalisée.

Au-delà des instruments, au cours du 19ème siècle la température commence à être comprise comme une grandeur physique fondamentale permettant de caractériser la notion de chaleur d’un corps. La dissociation des concepts de température et de chaleur permis de définir les bases de la calorimétrie, c’est-à-dire l’étude des transferts de chaleur entre les corps. Pendant longtemps, la chaleur fut considérée comme un fluide invisible appelé « calorique ». Cette théorie du calorique domina jusqu’au début du 19ème siècle, quand des expériences de Lavoisier commencèrent à réfuter cette idée. Cette théorie a été proposée pour expliquer la nature de la chaleur. Elle sera remplacée au cours du 19ème siècle par la thermodynamique. Selon la théorie du calorique, la chaleur était considérée comme une substance impondérable (c’est-à-dire une substance sans poids) appelée « calorique ». Cette substance était censée se déplacer d’un corps chaud à un corps froid. La théorie postulait que le calorique était conservé, c’est-à-dire qu’il ne pouvait, ni être créé ni détruit, mais seulement transféré d’un corps à un autre. Les différents matériaux étaient censés avoir des capacités différentes à absorber ou à libérer du calorique. Cette capacité était appelée « capacité calorifique ». On peut faire le parallèle avec la théorie du phlogistique que l’on a évoqué précédemment dans le chapitre sur l’introduction de l’atome en chimie. Dans les deux cas ces théories étaient d’inspiration aristotélicienne, et furent remise en cause avec des idées s’inspirant des thèses atomistes de Démocrite.

Les expériences du physicien Benjamin Rumford, au début du 19ème siècle, ont remis en question la théorie du calorique. Rumford a montré que la chaleur pouvait être produite indéfiniment par le frottement entre deux corps, ce qui contredisait l’idée que le calorique était une substance conservée. Rumford avait constaté que lorsqu’on perçait des canons, une quantité de chaleur très importante était dégagée, et que cette chaleur était produite tant que le perçage se poursuivait. Il avait également constaté que la quantité de chaleur produite lors de ce perçage était proportionnelle à l’énergie mécanique dépensée, ce qui laissait penser que la chaleur pouvait être produite à partir de l’énergie mécanique. Ces travaux de Rumford ne reçurent qu’un accueil très mitigé. Une nouvelle fois cela remettait en cause une théorie bien établie, celle du calorique.

La théorie du calorique a cependant progressivement été abandonnée au profit de la thermodynamique, qui fournit une description plus précise et plus complète des phénomènes thermiques. La thermodynamique introduit des concepts tels que l’énergie interne, l’entropie et les lois de la conservation de l’énergie, qui expliquent mieux les observations expérimentales. Cette évolution de la théorie du calorique vers la thermodynamique est en grande partie liée à l’introduction de la notion de quantité de chaleur, qui n’a pu être conceptualisée qu’une fois celle de température clairement établie.

L’introduction de la notion de température absolue par Lord Kelvin en 1848^[5] apportera une clarification définitive aux quantités de chaleur échangées entre les corps. Kelvin proposa une échelle de température absolue, éliminant l’arbitraire des échelles précédentes en basant la température sur la théorie des gaz parfaits. Le zéro absolu (-273,15 °C) correspond à l’arrêt total du mouvement moléculaire, c’est-à-dire une pression nulle. Cette notion ouvre la voie à la thermodynamique moderne, où la température n’est plus seulement une sensation ou une mesure empirique, mais une grandeur physique universelle liée à l’énergie et aux transformations d’état des corps.

Cette idée de température absolue est toutefois bien antérieure aux travaux de Kelvin. Ainsi le physicien français Guillaume Amontons^[6] avait suggéré cette idée de zéro absolu dès 1702 en extrapolant les températures mesurées pour la congélation et l’ébullition de l’eau. Cette température, appelée alors « l’extrême froid » était de -239°C. Ce qui était évidemment un résultat remarquable pour l’époque.

L’étude de la dilatation des gaz

Dans l’idée philosophique d’Empédocle et Aristote sur la constitution de la matière en quatre éléments (terre, eau, air, feu), l’air n’est pas considéré comme un gaz au sens moderne du terme, mais comme une substance élémentaire dotée de qualités sensibles, le chaud et l’humidité. L’un des points les plus importants de la physique aristotélicienne est son rejet catégorique du vide. Pour Aristote, la nature a horreur du vide et tout espace doit être rempli par une substance (il n’existe pas d’espace sans matière). Un de ses principaux arguments est de dire que le mouvement n’est possible que s’il y a un milieu qui le permet, par exemple l’air pour le son ou l’eau pour le poisson. Or si le vide n’existe pas, les concepts de compression et de dilatation de l’air sont impensables, car ils supposent un espace vide pouvant être occupé ou libéré par l’air.

Comme on l’a déjà évoqué, les thèses d’Aristote ont dominé la pensée philosophique en Europe pendant près de 2000 ans. Dans le domaine spécifique de l’étude des gaz, il fallut attendre Galilée, Torricelli, puis Von Guericke, pour que la physique aristotélicienne soit remise en question et abandonnée progressivement, au profit d’une approche scientifique, à la fois expérimentale et mathématique. Au 16ème siècle Galilée s’intéresse à la pression atmosphérique et au vide, sans formaliser la dilatation des gaz.

Le physicien italien Evangelista Torricelli^[7], élève de Galilée, réalise en 1643 une expérience qui conduira à l’invention du baromètre. A cette occasion, il démontre que l’air a un poids et peut exercer une pression. Avant Torricelli, on ignorait la nature et l’origine de la pression de l’air. L’expérience de Torricelli est la suivante : Il utilise un tube de verre d’environ un mètre de long fermé à une extrémité et rempli de mercure. Il retourne rapidement le tube et plonge l’extrémité ouverte dans un bassin de mercure. Le mercure dans le tube descend légèrement, mais ne se vide pas complètement : il laisse un espace vide (appelé « vide de Torricelli ») au sommet du tube. Il observe que le mercure dans le tube s’arrête à une certaine hauteur, environ 76 cm à la pression atmosphérique normale. Torricelli en conclut que le mercure dans le tube est retenu par la pression de l’air exercée sur la surface du mercure dans le bassin. Il remarque que le poids de la colonne de mercure équilibre la pression de l’air atmosphérique. Cette expérience a des conséquences très importante. La première est que le vide partiel au sommet du tube prouve qu’il peut exister un espace sans matière, un vide, contredisant ainsi la théorie d’Aristote. C’est par ailleurs la première fois que la pression atmosphérique est mesurée quantitativement. Enfin, elle introduit l’idée qu’un gaz, ici l’air atmosphérique peut exercer une force mesurable sur une surface, donc qu’il a un poids.

En 1650, le physicien allemand Otto Von Guericke^[8] invente la pompe à vide, c’est-à-dire une pompe capable d’extraire suffisamment d’air d’un récipient pour créer un vide partiel. Cette pompe consiste très simplement en un piston actionné manuellement pour extraire l’air d’une enceinte hermétique. En utilisant cette pompe, Von Guericke cherche à démontrer que la pression atmosphérique était importante, ce qui était en contradiction avec notre ressenti quotidien. Il réalisera en 1654 une expérience dite des hémisphères de Magdebourg pour le démontrer. Il utilise deux demi-sphères métalliques creuses assemblées hermétiquement, appelées les hémisphères de Magdebourg, et une pompe à vide capable d’extraire l’air entre les deux hémisphères.

Von Guericke utilise sa pompe pour aspirer l’air contenu entre les hémisphères, créant un vide partiel. Une fois le vide créé, il tente de séparer les deux hémisphères. Il observe que malgré la force de plusieurs chevaux attelés tirant dans des directions opposées, les hémisphères restent collés. Il en déduit que la difficulté à séparer les hémisphères vient de la pression de l’air extérieur, qui compense l’absence d’air à l’intérieur. Cette expérience démontre l’existence de la pression atmosphérique et que l’intensité de cette pression atmosphérique est très importante.

Les différentes expériences du 17^ème siècle suggèrent que les gaz peuvent changer de volume en réponse à la pression, amorçant les recherches sur la compréhension de la dilatation des gaz. Elles ouvriront la voie aux lois de comportement des gaz sui seront formulées dans la seconde moitié du 17^ème siècle et au début du 18^ème. Robert Boyle^[9], influencé par les travaux de Guericke et Torricelli, réalise en 1662 ses propres expériences et établit une relation quantitative : à température constante, le volume d’un gaz est inversement proportionnel à la pression, prémices de la loi de Boyle-Mariotte. Ce sont les découvertes des lois comportementales des gaz que l’on va maintenant présenter.

Les lois de comportement des gaz

La première loi quantitative concernant les gaz est établie au 17^ème siècle par Robert Boyle, puis confirmée indépendamment par Edme Mariotte^[10]. Boyle s’appuie sur un dispositif ingénieux : un long tube de verre en forme de U, fermé à une extrémité, partiellement rempli de mercure. Une petite quantité d’air est emprisonnée dans la branche fermée du tube. En ajoutant progressivement du mercure dans la branche ouverte, Boyle augmente la pression exercée sur l’air emprisonné.

Le mercure joue ici un double rôle : il transmet la pression atmosphérique et permet de mesurer la différence de hauteur entre les deux colonnes, donc la pression appliquée au gaz. Boyle observe que lorsque la pression double, le volume occupé par l’air diminue approximativement de moitié. Il répète l’expérience avec différentes quantités de mercure et constate une régularité remarquable : le produit de la pression par le volume reste constant, tant que la température ne varie pas sensiblement. Cette constance, aujourd’hui formulée par la relation \(P_{1}V_{1} = P_{2}V_{2}\), établit que le gaz est compressible et que son volume n’est pas une propriété fixe, mais dépend des conditions extérieures. C’est une rupture majeure avec l’idée aristotélicienne d’un air sans poids ni propriétés mécaniques précises.

\[P_{1}{\ V}_{1} = P_{2\ }V_{2}\ (Loi\ de\ Boyle – Mariotte)\]

Au 18^ème siècle, Jacques Charles s’intéresse à un autre aspect du comportement des gaz : leur dilatation lorsqu’ils sont chauffés. Son dispositif est conceptuellement simple mais expérimentalement délicat. Il enferme un gaz dans un ballon souple ou un récipient muni d’un piston mobile, de façon à maintenir la pression constante, généralement égale à la pression atmosphérique. Le récipient est ensuite plongé dans des bains d’eau à différentes températures soigneusement contrôlées.

Charles observe que le volume du gaz augmente de manière régulière avec la température. En reportant les mesures sur un graphique, il obtient une relation linéaire entre le volume et la température. Cette proportionnalité conduit à la loi dite de Charles : à pression constante, le rapport \(V/T\ \)reste constant. Cette observation est fondamentale, car elle suggère qu’il existe une température limite vers laquelle le volume tendrait vers zéro si l’on prolongeait la droite, intuition qui conduira plus tard à la notion de zéro absolu.

\[\frac{V_{1}}{T_{1}} = \frac{V_{2}}{T_{2}}\ (Loi\ de\ Charles)\ et\ \frac{P_{1}}{T_{1}} = \frac{P_{2}}{T_{2}}\ (Loi\ de\ Gay – Lussac)\]

Joseph Louis Gay-Lussac^[11] complète ce tableau au début du 19^ème siècle en étudiant la variation de la pression lorsque le volume est maintenu constant. Il enferme un gaz dans un récipient rigide et parfaitement étanche, équipé d’un manomètre permettant de mesurer la pression interne. En chauffant progressivement le récipient, il constate que la pression augmente proportionnellement à la température. Là encore, la relation est linéaire : à volume constant, le rapport \(P/T\ \)reste constant.

Ce résultat confirme que la température n’est pas seulement une sensation ou une grandeur empirique liée à la dilatation d’un liquide dans un thermomètre, mais qu’elle intervient directement dans le comportement mécanique d’un gaz. Elle devient une variable dynamique qui modifie l’intensité des forces exercées sur les parois.

Ces trois séries d’expériences ont un point commun essentiel : elles établissent des relations quantitatives simples entre des grandeurs mesurables. Elles montrent que les gaz obéissent à des lois mathématiques régulières, indépendantes de leur nature chimique précise, du moins à basse pression. La pression, le volume et la température apparaissent comme trois aspects d’un même phénomène physique.

Sans encore connaître la structure microscopique de la matière, Boyle, Charles et Gay-Lussac mettent ainsi en évidence une cohérence remarquable dans le comportement des gaz. Le terrain est désormais prêt pour l’interprétation microscopique qui sera proposée au 19^ème siècle : si pression et température varient de façon si régulière, c’est peut-être parce qu’elles traduisent le mouvement collectif d’entités invisibles en agitation permanente.

En 1811^[12] le physicien italien Amedeo Avogadro, s’appuyant sur la théorie atomique proposée quelques années plus tôt par Dalton, et les lois de Charles et Gay-Lussac, énonce la loi reliant le volume d’un gaz et le nombre de molécules le constituant, loi que l’on appelle aujourd’hui la loi d’Avogadro. Cette loi comprend en fait deux parties : 1) Pour un gaz donné, à pression et température fixées, le volume occupé est proportionnel au nombre de molécules. 2) Dans des conditions de température et de pression identiques, deux volumes égaux de gaz différents contiennent le même nombre de molécules. A pression et température fixée, on a alors :

\[\frac{n_{1}}{V_{1}} = \frac{n_{2}}{V_{2}}\ \left( Loi{\ d}’Avogadro \right)\]

Cette relation est la première qui énonce un lien entre les caractéristiques macroscopiques du gaz et le nombre de molécules qui le constituent. Dans le cadre de ses travaux Avogadro considère qu’il existe différents types de molécules, dont des molécules dites élémentaires (il n’utilise pas la dénomination d’atome). Ses travaux contribueront ainsi à promouvoir l’idée que les gaz sont constitués de particules élémentaires. Ces travaux furent prolongés en 1814 par Ampère qui supposait que les corps sont formés par des particules composées de plusieurs molécules. A l’occasion de ces travaux Avogadro proposera que certains gaz puissent être formés de molécules diatomiques (par exemple les molécules de gaz d’oxygène devaient être composée de deux atomes d’oxygène).

On doit ainsi à Amedeo Avogadro d’avoir introduit une distinction fondamentale entre atomes et molécules, distinction qui n’était pas du tout évidente à l’époque. Dans la théorie de Dalton, les gaz étaient supposés constitués d’atomes indivisibles, et rien ne permettait d’expliquer simplement certaines observations expérimentales, notamment les lois de combinaison des gaz mises en évidence par Gay-Lussac.

Avogadro propose alors une idée décisive : les particules constituant les gaz ne sont pas nécessairement des atomes isolés, mais peuvent être des assemblages d’atomes, qu’il appelle molécules. Cette hypothèse permet de lever une contradiction importante. Par exemple, les volumes de gaz qui réagissent entre eux le font souvent selon des rapports simples (1:1, 1:2, etc.), ce qui est difficile à concilier avec une vision purement atomique. En introduisant des molécules composées de plusieurs atomes, comme les molécules diatomiques \(\text{O}_{2}\ \)ou \(\text{H}_{2}\), Avogadro fournit une explication cohérente de ces lois expérimentales.

Cette distinction entre atomes et molécules constitue une avancée conceptuelle majeure. Elle introduit l’idée que les entités chimiques observées ne sont pas nécessairement élémentaires, mais peuvent être des structures composées, ouvrant ainsi la voie à une compréhension plus fine de la matière. Elle prépare également le développement ultérieur de la chimie moderne, fondée sur la notion de liaison entre atomes.

Le nombre d’Avogadro désigne aujourd’hui le nombre de particules (atomes, molécules, ions…) contenues dans une mole de substance. Cette constante, notée \(N_{A}\), n’a toutefois été introduite que bien plus tard : Amedeo Avogadro lui-même n’en avait ni formulé explicitement le concept, ni déterminé la valeur. Son apport réside avant tout dans l’idée que le volume d’un gaz est proportionnel au nombre de particules qu’il contient, ce qui rend possible, a posteriori, l’introduction d’une telle constante.

C’est au début du 20^ème siècle que cette notion prend un sens quantitatif précis, grâce aux travaux expérimentaux du physicien français Jean Perrin. En étudiant notamment le mouvement brownien, Perrin parvient à déterminer de manière indépendante et concordante la valeur de ce nombre, apportant ainsi une preuve décisive de la réalité des atomes. En hommage au rôle conceptuel joué par Avogadro, cette constante portera son nom. Nous reviendrons sur ces travaux à la fin de cette rubrique, à l’occasion de la présentation de l’ouvrage Les atomes, publié par Perrin en 1911.

Enfin, en 1834^[13], le physicien français Émile Clapeyron propose une formulation unifiée des lois empiriques établies au cours des décennies précédentes par Boyle, Charles, Gay-Lussac et Avogadro. Ces lois reliaient séparément la pression, le volume et la température des gaz, mais Clapeyron montre qu’elles peuvent être rassemblées en une relation unique décrivant l’état d’un gaz.

Cette relation, qui constitue la forme primitive de la loi des gaz parfaits, s’écrit aujourd’hui :

\[\mathbf{PV = NkT}\]

Où \(N\) est le nombre de molécules et \(k\ \)la constante de Boltzmann. Cette écriture moderne n’est pas celle de Clapeyron, mais elle exprime clairement l’idée essentielle : les propriétés macroscopiques d’un gaz peuvent être décrites par une relation simple reliant pression, volume, température et quantité de matière.

L’apport de Clapeyron ne se limite pas à cette synthèse. Il joue un rôle déterminant dans la formalisation mathématique de la thermodynamique naissante. En reprenant les travaux de Sadi Carnot, publiés en 1824 dans Réflexions sur la puissance motrice du feu, il introduit une description analytique des cycles thermiques. Là où Carnot avait proposé un raisonnement essentiellement qualitatif, encore fondé sur la théorie du calorique, Clapeyron introduit des outils mathématiques permettant de représenter ces transformations de manière rigoureuse.

Il formalise notamment le cycle de Carnot à l’aide de diagrammes pression-volume (diagrammes \(P\text{ } – \text{ }V\)), qui permettent de visualiser les différentes étapes d’un cycle thermique et d’en calculer le travail. Cette représentation deviendra un outil central de la thermodynamique. Elle permet de montrer que le rendement d’un moteur thermique idéal ne dépend que des températures des sources chaude et froide, indépendamment de la nature du fluide utilisé.

On peut ainsi considérer que les travaux de Clapeyron marquent une étape essentielle dans la transition entre la théorie du calorique et la thermodynamique moderne : ils transforment des lois empiriques et des raisonnements qualitatifs en un cadre mathématique cohérent, ouvrant la voie aux développements ultérieurs de Clausius et de Kelvin.

La définition de la température absolue par Kelvin rendra par la suite les lois de comportement des gaz universelles, car elle élimine les incohérences liées aux échelles arbitraires de Fahrenheit, Réaumur ou Celsius. Mais comme on l’a déjà évoqué cette notion de température absolue ne sera introduite par Kelvin qu’en 1844. La loi des gaz parfaits telle qu’on la connait aujourd’hui résulte donc du travail de synthèse de Clapeyron et de la prise en compte de la notion de température absolue introduite par Kelvin.

Toutefois, ces lois de comportement des gaz, au niveau macroscopique n’avaient pas d’explication théorique. Il s’agissait de lois purement empiriques. C’est là qu’intervient la théorie cinétique de gaz qui permet de donner un fondement théorique à ces lois expérimentales. Une question se pose notamment sur le nombre de molécules N présent dans un volume donné de gaz.

La théorie cinétique des gaz (Maxwell – 1860)

La théorie cinétique des gaz a pour objet de décrire le comportement macroscopique d’un gaz à partir du mouvement des particules qui le composent. Dans le cadre de cette théorie, la température est la manifestation de l’agitation des particules, et la pression celle du choc des particules contre les parois du récipient qui contient le gaz.

Cette théorie a permis de rendre compte de nombreux phénomènes constatés expérimentalement. A ce titre, elle a contribué à renforcer l’idée atomiste de composition de la matière. Dans la théorie cinétique des gaz, on considère que les molécules de gaz ne sont jamais au repos, qu’elles ont un mouvement rectiligne uniforme, qu’elles n’interagissent pas entre elles, autrement qu’au travers de chocs élastiques qu’elles subissent entre elles ou avec les parois. La pression et la température sont directement liées à l’agitation des molécules et donc à leur vitesse moyenne.

Les fondements de la théorie cinétique des gaz ont été proposés dès 1738^[14] par le physicien et mathématicien suisse Daniel Bernoulli dans son ouvrage Hydrodynamica. Dans un contexte où la nature de la matière reste largement spéculative, Bernoulli avance une idée audacieuse : il propose de décrire un gaz comme un ensemble de particules en mouvement rapide, dont les chocs incessants contre les parois du récipient produisent la pression observée.

Il établit ainsi un lien direct entre une grandeur macroscopique, la pression, et une propriété microscopique, le mouvement des particules. Plus précisément, il montre que la pression exercée par un gaz est proportionnelle à l’énergie cinétique moyenne de ses constituants, c’est-à-dire au carré de leur vitesse. Il suggère également que la température est liée à cette agitation interne, anticipant ainsi l’idée fondamentale selon laquelle la chaleur correspond à une forme d’énergie mécanique.

Cette intuition est remarquable à plusieurs titres. D’une part, elle introduit très tôt l’idée que les propriétés observables d’un système peuvent s’expliquer par le comportement collectif d’entités invisibles. D’autre part, elle établit un pont conceptuel entre la mécanique et la thermodynamique, bien avant que cette dernière ne soit formalisée. Toutefois, ces idées restent largement ignorées pendant plus d’un siècle, notamment en raison de l’absence de preuves expérimentales de l’existence des atomes et du succès des approches purement phénoménologiques de la thermodynamique.

C’est le physicien allemand Rudolph Clausius qui en 1850 remettra cette idée au goût du jour et permettra le développement de la théorie cinétique des gaz. Il considérait que la chaleur peut produire de l’énergie mécanique et inversement, ce qui lui suggéra que l’énergie calorifique d’une substance était simplement l’énergie cinétique de ses constituants élémentaires. C’est cette idée qui a été à l’origine de la théorie cinétique des gaz.

Dans son article « Über die Art der Bewegung, welche wie Wärme nennen » (« Sur la nature du mouvement que nous appelons chaleur ») publié en 1857, Clausius posera toutes les bases de la théorie cinétique des gaz. Il décrit les gaz comme étant un ensemble de particules en mouvement rectiligne uniforme qui interagissent uniquement à l’occasion de collisions élastiques. Il introduit la notion de libre parcours moyen, c’est-à-dire la distance parcourue par une molécule entre deux collisions élastiques et fait le lien entre l’énergie cinétique moyenne des particules et la température. Ces notions permettent de relier les propriétés macroscopiques de température et de pression à un comportement microscopique des particules composant le gaz. Il pose ainsi les bases des futurs travaux de Maxwell et de Boltzmann.

Les bases mathématiques de la théorie cinétique des gaz seront proposées par le physicien écossais James Clerk Maxwell en 1860^[15]. Là où Clausius avait posé les fondements conceptuels (mouvement des particules, collisions, libre parcours moyen) Maxwell introduit une description probabiliste du comportement des molécules. Il reconnaît qu’il est impossible de connaître précisément la vitesse de chaque particule dans un gaz, et propose de raisonner en termes de distribution statistique des vitesses.

Son résultat fondamental est l’établissement d’une loi de distribution des vitesses pour un gaz homogène à l’équilibre thermique. Cette loi montre que les vitesses des molécules ne sont pas toutes identiques, mais réparties selon une distribution bien définie, aujourd’hui appelée distribution de Maxwell-Boltzmann. Cette distribution s’écrit, pour la norme de la vitesse \(v\), sous la forme :

\[f(v) \propto v^{2}\exp\left( \ -\frac{mv^{2}}{2kT} \right)\]

Où \(m\ \)est la masse d’une molécule, \(T\ \)la température, et \(k\ \)la constante de Boltzmann.

Cette expression traduit plusieurs idées physiques importantes. Le facteur \(v^{2}\ \)indique que les vitesses non nulles sont favorisées (il y a davantage de façons d’avoir une vitesse non nulle qu’une vitesse exactement nulle), tandis que le terme exponentiel pénalise les vitesses trop élevées. Il en résulte une distribution en forme de cloche asymétrique : la majorité des molécules possèdent une vitesse intermédiaire, avec peu de molécules très lentes et peu de molécules très rapides.

Ce résultat constitue une avancée majeure. Il permet de donner un contenu précis à la notion d’agitation thermique : la température n’est plus simplement liée à une vitesse moyenne, mais à la distribution complète des vitesses des particules. En particulier, Maxwell montre que l’énergie cinétique moyenne des molécules est proportionnelle à la température absolue. De même, la pression exercée par un gaz peut être reliée à la fréquence et à l’intensité des chocs des molécules sur les parois, elles-mêmes déterminées par cette distribution des vitesses.

En s’appuyant sur la notion de libre parcours moyen introduite par Clausius, Maxwell parvient ainsi à établir un lien quantitatif entre les propriétés macroscopiques d’un gaz (pression, température, viscosité) et les caractéristiques microscopiques des particules qui le composent (vitesse, masse, fréquence des collisions). La théorie cinétique des gaz acquiert alors une véritable structure mathématique, capable de produire des prédictions précises et testables.

Parenthèse mathématique – La théorie cinétique des gaz

Pour évoquer l’importance de ces découvertes de Bernoulli jusqu’à Maxwell, et tant d’autres entre temps, on va se référer au philosophe Pierre Duhem qui dans un article publié en 1895 dans la revue des deux mondes, et intitulé « Les théories de la chaleur – III chaleur et mouvement » reviendra sur ces découvertes : « Ces considérations formaient plutôt une ébauche de théorie qu’une théorie ; elles prirent une forme plus précise dans la Xe section de l’Hydrodynamique, publiée en 1738 par le fils aîné de Jean Bernoulli, Daniel.

Daniel Bernoulli se représente les particules qui composent un gaz comme animées d’un mouvement extrêmement rapide ; elles choquent les parois qu’elles rencontrent, et l’effet que produit chacune d’elles sur la paroi heurtée est mesuré par la force vive qu’elle possède au moment du choc ; ces chocs innombrables, répétés à des intervalles très courts, produisent l’apparence d’une pression uniforme et constante ; la grandeur de cette pression est proportionnelle au nombre de molécules qui viennent heurter la paroi dans un temps donné et à la valeur moyenne du carré de la vitesse avec laquelle se meuvent les particules.

Laissons invariable la température et diminuons le volume du gaz ; le carré moyen de la vitesse qui anime les molécules ne variera pas, mais le nombre de particules qui heurtent une surface donnée dans un temps donné augmentera ; il augmentera précisément dans le rapport où le volume du gaz a diminué ; la tension du gaz sera donc en raison inverse de son volume, conformément aux observations de Boyle, de Towneley, de Mariotte.

Maintenons, au contraire, au gaz un volume invariable, mais élevons-en la température ; le nombre de molécules qui frappent une paroi dans l’unité de temps ne changera pas, mais ces molécules seront, en moyenne, animées d’une plus grande vitesse ; la tension du gaz augmentera donc, et l’augmentation qu’elle éprouvera sera proportionnelle à sa valeur initiale…

Nous voici arrivés au début du XIXe siècle. En Angleterre, les idées newtoniennes commencent à perdre du terrain, les idées cartésiennes à reprendre l’avantage ; Humphry Davy constitue les gaz de tourbillons de matière et d’éther et esquisse une théorie analogue, en bien des points, à celle de Jean Bernoulli ; cette théorie sera développée par Rankine, au moment de la renaissance de la théorie mécanique de la chaleur, renaissance à laquelle elle contribuera pour une part importante ; de leur côté, Waterston et John Herapath adoptent une idée semblable à celle que Daniel Bernoulli avait exposée dans son Hydrodynamique ; ils forment les gaz de molécules qui se heurtent dans un mouvement rapide dont ils ne cherchent pas la cause ; cette hypothèse est reprise par Joule, au moment où Krœnig la développe en Allemagne.

Pour Joule, pour Krœnig, les molécules des gaz situées, en général, à des distances considérables les unes des autres et, par conséquent, n’exerçant les unes sur les autres que des actions insensibles, se meuvent en ligne droite d’un mouvement extrêmement rapide ; le mouvement de chaque molécule demeure rectiligne et uniforme jusqu’au moment où cette molécule arrive à très petite distance de l’une de ses semblables ; alors un choc se produit, et la molécule repart dans une autre direction ; lorsque les molécules gazeuses rencontrent une paroi solide, elles assaillent celle-ci d’un véritable bombardement, et leurs chocs innombrables, répétés à des intervalles très courts, produisent l’effet d’une pression continue ; cette pression est proportionnelle au nombre des chocs que l’unité de surface de la paroi reçoit pendant l’unité de temps, c’est-à-dire à la densité du gaz, — ce qui est la loi de Mariotte. — Elle est proportionnelle également à la force vive moyenne du mouvement moléculaire, c’est-à-dire à la température absolue, — ce qui est la loi de Gay-Lussac.

Sur ces prémisses, Clausius construit un édifice mathématique complet que Boltzmann, que O. E. Meyer, que Maxwell viennent tour à tour développer et modifier ; bientôt, la nouvelle théorie donne sur la nature et les mouvements des molécules gazeuses les renseignements les plus minutieux comme les plus imprévus : longueur moyenne du chemin parcouru par une molécule entre deux chocs, nombre, masse, dimensions des molécules, aucune de ces particularités que leur délicatesse semblait dérober à jamais à nos regards, ne lui demeure cachée ».

La loi de distribution des vitesses pour un gaz homogène proposée par Maxwell fait donc apparaître un lien direct entre les caractéristiques macroscopiques du gaz (la pression et la température), et les caractéristiques microscopiques des molécules qui le composent (la vitesse moyenne). Elles constituaient un nouvel argument de la théorie atomiste de la matière, en l’occurrence des gaz.

Cette théorie rencontra toutefois un certain scepticisme car elle conduisait à un paradoxe. La loi de distribution des vitesses repose en effet à l’échelle microscopique sur la mécanique newtonienne, qui est réversible, alors qu’à l’échelle macroscopique, les phénomènes thermiques observés sont de nature irréversible : Quand vous mettez en contact deux gaz de température différente, le système constitué évolue toujours pour aboutir à un équilibre global de la température. Comment concilier ces deux descriptions apparemment incompatibles, l’une réversible, l’autre irréversible ? Cette question constitue l’un des problèmes de la physique du 19^ème siècle. C’est précisément ce paradoxe que Ludwig Boltzmann va chercher à résoudre en introduisant une interprétation statistique des phénomènes thermodynamiques, donnant ainsi un sens profond à la notion d’irréversibilité.

L’irréversibilité des phénomènes macroscopiques (Boltzmann – 1872)

À partir des travaux de Ludwig Boltzmann, la théorie cinétique des gaz franchit une étape décisive. Alors que James Clerk Maxwell avait établi la distribution des vitesses à l’équilibre, Boltzmann introduit une description dynamique et statistique permettant de comprendre comment un système évolue vers cet équilibre. En 1872^[16], le physicien autrichien Ludwig Boltzmann complétera ainsi la théorie de Maxwell en utilisant des outils statistiques pour déterminer la probabilité qu’une molécule ait une vitesse donnée dans un gaz à l’équilibre.

Son premier apport fondamental est l’introduction d’une fonction de distribution dépendant explicitement du temps, notée \(f(\overrightarrow{r},\overrightarrow{v},t)\), qui décrit la densité de molécules ayant une position et une vitesse données à un instant donné. Alors que la loi de Maxwell ne décrit qu’un état d’équilibre, Boltzmann introduit ainsi une description dynamique permettant de suivre l’évolution d’un gaz au cours du temps.

Plutôt que de suivre individuellement chaque particule (tâche impossible pour un gaz contenant un nombre immense de molécules) Boltzmann propose de décrire le système de manière statistique, à travers cette fonction globale dont il étudie l’évolution. Il établit alors une équation fondamentale, connue sous le nom d’équation de Boltzmann, qui gouverne la dynamique de cette distribution sous l’effet du mouvement des particules et de leurs collisions :

\[\frac{\partial f}{\partial t}\ + \ \overrightarrow{v}\ .\ \nabla_{\overrightarrow{r}}f\ + \ \overrightarrow{F}\ \nabla_{\overrightarrow{v}}f\ = \ \left( \frac{\partial f}{\partial t}\ \right)_{Collisions}\]

Cette équation exprime l’évolution de la distribution des vitesses sous l’effet de plusieurs mécanismes physiques distincts. Le premier terme, \(\frac{\partial f}{\partial t}\), représente la variation locale de la distribution au cours du temps. Le second terme, \(\overrightarrow{v} \cdot \nabla_{\overrightarrow{r}}f\), traduit le transport des particules dans l’espace : les molécules se déplacent avec leur vitesse \(\overrightarrow{v}\), ce qui modifie la distribution en fonction de leur position. Le troisième terme, \(\overrightarrow{F} \cdot \nabla_{\overrightarrow{v}}f\), décrit l’effet des forces extérieures (comme la gravité ou un champ électrique) sur les particules, qui modifient leur vitesse et donc la distribution dans l’espace des vitesses. Enfin, le terme de droite, \(\left( \frac{\partial f}{\partial t} \right)_{\text{collisions}}\), rend compte des collisions entre particules : celles-ci redistribuent les vitesses en permanence et jouent un rôle essentiel dans l’évolution du système vers l’équilibre. L’équation de Boltzmann met ainsi en balance les effets du transport, des forces et des collisions pour décrire l’évolution globale d’un gaz.

L’équation de Boltzmann permet non seulement de retrouver la loi de Maxwell-Boltzmann à l’équilibre, mais aussi d’étudier des situations hors équilibre, où le système évolue vers l’équilibre. Elle est extrêmement complexe à résoudre, au point que des avancées mathématiques majeures ont encore lieu aujourd’hui : en 2010, le mathématicien français Cédric Villani a reçu la médaille Fields pour ses travaux sur cette équation et sur l’étude de la convergence vers l’équilibre.

Mais l’apport le plus profond de Boltzmann concerne l’interprétation de l’irréversibilité des phénomènes macroscopiques. Boltzmann expliquera l’irréversibilité des phénomènes à l’échelle macroscopique par un effet statistique. Il expliquera que l’irréversibilité est liée au très grand nombre de configurations possibles pour la position des molécules du gaz. Il fera à cette occasion le lien entre l’entropie d’un gaz et le nombre de configurations possibles de ce gaz.

La notion d’entropie a été introduite en 1865 par le physicien allemand Rudolph Clausius pour caractériser l’irréversibilité des échanges de chaleur, qui avait été observée par le physicien français Sadi Carnot, père fondateur de la thermodynamique. Clausius érige en principe ce que Carnot avait observé, à savoir le fait que la chaleur ne peut aller que du chaud vers le froid. Il introduit la notion d’entropie (notée S) qui mesure la capacité d’un système à se transformer. Le terme entropie provient d’ailleurs du grec « action de se transformer ». Clausius énonce le second principe de la thermodynamique : l’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter, ce qui traduit le fait que dans le temps un système isolé perd de sa capacité à se transformer.

Cette notion d’entropie est directement liée à la notion d’écoulement du temps en physique. La flèche du temps repose sur le fait que l’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter. A l’échelle microscopique les phénomènes sont réversibles, ce qui n’est pas le cas à l’échelle macroscopique. Et cette irréversibilité est due à l’entropie. On en déduit donc à l’échelle macroscopique un sens d’écoulement du temps.

Boltzmann propose alors de faire le lien entre cette notion toute nouvelle macroscopique d’entropie et la statistique des états microscopiques. Il introduit la formule très célèbre faisant le lien entre l’entropie S, caractéristique macroscopique d’un phénomène physique, et le monde microscopique :

\[\mathbf{S = k\ Log\ W\ }avec\ k\ constante\ de\ Boltzmann\]

W est le nombre de configurations moléculaires possibles de l’état macroscopique que l’on considère. Cette formule fait le pont entre la complexité microscopique et le monde macroscopique observable. L’entropie caractérise le fait qu’un système isolé ne peut aller que des états les moins probables vers les états les plus probables. Elle peut aussi être interprétée comme une mesure du degré de désordre d’un système. Plus l’entropie est élevée, et moins ses éléments sont ordonnés. Ceci s’explique par le fait que les configurations désordonnées sont plus nombreuses que les configurations ordonnées.

On peut l’illustrer dans le domaine de la cinétique des gaz par un exemple très simple. Imaginons un récipient qui dans un état initial ne serait rempli que d’un côté avec du gaz, le reste du récipient étant vide. Au niveau macroscopique, ce que l’on observe c’est que le gaz remplit progressivement l’ensemble du récipient pour aboutir à une température et une pression uniforme dans le récipient. Au niveau microscopique, la formule de Boltzmann exprime le fait que le nombre de configurations possibles de répartition des molécules est beaucoup plus important lorsque le gaz occupe la totalité du récipient que lorsqu’il n’occupe que la moitié du récipient, le reste étant vide. L’état final, celui où le gaz occupe tout le récipient, est un état beaucoup plus probable que celui où le gaz n’occupe que la moitié du récipient. L’état final est plus désordonné que l’état initial.

Ainsi, les travaux de Boltzmann marquent une étape fondamentale dans l’histoire de la physique : ils permettent de relier de manière cohérente le comportement macroscopique des gaz, décrit par la thermodynamique, à la dynamique microscopique des particules. En introduisant une description statistique, Boltzmann montre que des lois apparemment irréversibles peuvent émerger de processus fondamentaux réversibles, dès lors que l’on considère un très grand nombre de degrés de liberté. Cette approche constitue l’un des fondements de la physique statistique moderne et offre une interprétation profonde de notions comme la température, la pression ou l’entropie.

Cependant, malgré sa puissance explicative, cette vision ne s’impose pas immédiatement. À la fin du 19^ème siècle, l’idée même que la matière soit constituée d’entités microscopiques réelles reste débattue. Certains physiciens contestent l’existence des atomes et considèrent que les concepts de la thermodynamique, fondés sur l’énergie et ses transformations, suffisent à décrire les phénomènes physiques sans recourir à une description microscopique. Cette opposition donne naissance à un courant de pensée influent, connu sous le nom d’énergétisme, qui va entrer en conflit direct avec l’approche atomiste défendue par Boltzmann.

La théorie de l’énergétisme

Même si la théorie cinétique des gaz permettait d’expliquer avec succès les lois macroscopiques du comportement des gaz, elle ne faisait pas l’unanimité à la fin du 19^ème siècle. Ce désaccord ne portait pas seulement sur des détails techniques, mais sur une question beaucoup plus fondamentale : la réalité même des atomes. Deux visions profondément différentes de la physique s’opposaient alors, incarnées par les atomistes d’un côté, et par les énergétistes de l’autre.

L’énergétisme est un courant de pensée selon lequel tous les phénomènes physiques peuvent, et doivent, être décrits exclusivement en termes d’énergie et de ses transformations. Cette approche s’inscrit dans la continuité de la thermodynamique, développée au cours du 19^ème siècle par Sadi Carnot, James Prescott Joule et Rudolf Clausius. Ces travaux avaient montré qu’il était possible de formuler des lois générales, extrêmement puissantes, sans faire intervenir la structure microscopique de la matière. Pour les énergétistes, cette réussite n’était pas un hasard : elle révélait que les concepts fondamentaux de la physique devaient être cherchés du côté de l’énergie, et non de la matière.

Le principal représentant de ce courant est le chimiste et physicien allemand Wilhelm Ostwald. Pour lui, les atomes ne sont pas des entités réelles, mais des constructions théoriques commodes, introduites pour rendre compte des phénomènes observés, sans qu’il soit nécessaire de leur accorder une existence physique. Il considère que la physique doit se libérer de ce qu’il perçoit comme un héritage métaphysique du matérialisme, et se recentrer sur des grandeurs directement mesurables, comme l’énergie.

Dans cette perspective, la thermodynamique n’est pas une théorie effective décrivant le comportement moyen d’un grand nombre de particules, mais une théorie fondamentale, suffisante en elle-même. Les lois de conservation de l’énergie et les principes thermodynamiques doivent constituer le socle ultime de la physique. Ostwald va jusqu’à affirmer que la matière elle-même n’est qu’une notion dérivée, voire une illusion, et que seule l’énergie possède une réalité physique véritable.

Cette position entre en opposition directe avec celle défendue par Ludwig Boltzmann. Pour Boltzmann, au contraire, les lois de la thermodynamique trouvent leur origine dans le comportement statistique d’un très grand nombre de particules microscopiques. L’entropie, la température ou la pression ne sont pas des grandeurs fondamentales, mais des propriétés émergentes, résultant de la dynamique des molécules. Là où Ostwald refuse de postuler l’existence d’entités invisibles, Boltzmann considère qu’elles sont nécessaires pour comprendre la nature profonde des phénomènes physiques.

Le conflit entre ces deux visions prend une tournure particulièrement vive dans les années 1890. Lors de la réunion annuelle des physiciens allemands en 1895, l’opposition entre Ostwald et Boltzmann devient publique et frontale. Au-delà d’un simple désaccord scientifique, il s’agit d’une confrontation entre deux conceptions de la science : l’une empiriste et prudente, refusant de postuler des entités non observables, l’autre plus spéculative, prête à introduire des modèles microscopiques pour expliquer les lois macroscopiques.

Ce débat ne se limite pas à un échange d’arguments théoriques. Il s’inscrit dans un contexte intellectuel plus large, où la notion même de réalité physique est interrogée. La résistance à l’atomisme est alors loin d’être marginale : de nombreux physiciens de premier plan partagent les réserves d’Ostwald. Dans ce climat, les travaux de Boltzmann, pourtant remarquablement féconds, restent longtemps contestés. Certains historiens des sciences ont suggéré que cette opposition persistante, ajoutée à des difficultés personnelles, a pu contribuer à la détérioration de sa santé mentale, jusqu’à son suicide en 1906.

La situation évolue au début du 20^ème siècle, lorsque des preuves expérimentales directes de l’existence des atomes commencent à s’accumuler. Les travaux de Jean Perrin sur le mouvement brownien, ainsi que les expériences de diffraction des rayons X, finissent par convaincre la communauté scientifique. L’atomisme s’impose alors comme le cadre dominant, et l’énergétisme est progressivement abandonné. Ironie de l’histoire, Ostwald lui-même finit par se rallier à cette vision en 1909, soit trois ans après la mort de Boltzmann.

Pour autant, il serait réducteur de considérer l’énergétisme comme une simple erreur historique. Derrière certaines positions excessives se trouve une intuition profonde : l’idée que l’énergie joue un rôle central dans la description du monde physique. Cette intuition trouvera un écho inattendu au 20^ème siècle. Avec Albert Einstein, la relation \(E = mc^{2}\ \)établit que la masse elle-même est une forme d’énergie. Plus tard, la théorie quantique des champs décrira les particules comme des excitations d’un champ, c’est-à-dire comme des manifestations localisées d’énergie.

Ainsi, sans valider les conclusions radicales d’Ostwald, on peut reconnaître que l’énergétisme pointait vers une idée essentielle : la matière et l’énergie ne sont pas des concepts indépendants, mais deux aspects d’une réalité plus profonde. Le débat entre énergétistes et atomistes s’inscrit dans une série de controverses fondamentales de la physique, comme celle sur la nature de la lumière, onde ou corpuscule, débattue dès le 17^ème siècle entre Isaac Newton et Christiaan Huygens, et qui ne sera résolue que bien plus tard par la physique quantique. Il rappelle surtout que le progrès scientifique ne suit pas une ligne droite, mais se construit à travers des tensions, des oppositions et des remises en question profondes.

La taille des atomes et le nombre d’Avogadro (Van der Waals – 1873)

Avant de conclure cet article, on va évoquer le complément apporté par le physicien néerlandais Johannes Van der Waals en 1873^[17] à la loi de comportement des gaz parfaits. Cette loi des gaz parfaits fait l’hypothèse que les gaz sont composés de particules élémentaires de volume nul, et qu’elles n’ont pas d’interaction autre que lors de collisions élastiques. Cela ne peut évidemment pas être la réalité, sinon ces particules ne pourraient jamais faire l’objet de collisions. Van de Waals va alors faire l’hypothèse que les molécules du gaz ont un certain volume et qu’elles interagissent entre elles au travers de forces coulombiennes.

Commençons par introduire la première correction, celle liée au volume. Dans la théorie cinétique des gaz parfaits, on suppose que les molécules peuvent se mouvoir librement dans tout le volume de gaz occupé. Si les molécules ont un volume, il faut donc introduire un terme correctif pour caractériser le fait que le volume libre est réduit d’un facteur équivalent à celui du volume occupé par les molécules. Dans l’équation des gaz parfaits il faut donc remplacer le volume par :

\[V_{libre\ réel} = V – bn\ où\ b\ caractérise\ le\ volume\ des\ molécules\]

La deuxième correction apportée par Van der Waals est liée au fait que les molécules de gaz peuvent interagir entre elles au travers de forces coulombiennes. Cette interaction va introduire une correction dans la pression du gaz. Si on suppose en effet une interaction coulombienne attractive, les molécules de gaz vont avoir tendance à s’attirer les unes les autres et à diminuer ainsi les contacts du gaz avec les parois, c’est-à-dire la pression du gaz. Evidemment s’il s’agit d’un gaz ionisé, cette interaction sera répulsive et le terme correctif aura tendance à augmenter la pression du gaz.

Cette interaction coulombienne est proportionnelle à l’inverse de la distance au carré entre les particules. Et cette distance moyenne entre particule peut être reliée au rapport entre le nombre de particules et le volume occupé. Van der Waals va alors introduire un nouveau terme correctif dans l’équation des gaz parfaits pour aboutir à la fameuse équation de Van der Waals :

\[\left\lbrack \mathbf{P + a}\left( \frac{\mathbf{n}}{\mathbf{V}} \right)^{\mathbf{2}} \right\rbrack\left\lbrack \mathbf{V – bn} \right\rbrack\mathbf{= nRT}\ où\ a\ caractérise\ l’interaction\ entre\ molécules\]

Vous vous demandez probablement à ce stade pourquoi on évoque cette équation de Van der Waals sur un blog consacré à l’élaboration du modèle standard de la physique des particules. En fait la raison est liée à la question de la taille des molécules ou plus précisément des atomes. Cette équation de Van der Waals va en effet permettre pour la première fois de caractériser la taille d’une entité élémentaire.

En effet, si on suppose que l’atome est représenté par une sphère, on déduit directement sa taille à partir de son volume que l’on trouve expérimentalement grâce à la formule de Van der Waals. La taille de l’atome d’hydrogène sera alors évaluée à environ 10^-10 m. On verra l’importance de cette estimation lorsqu’on abordera le modèle atomique de Bohr. Il est important de noter que c’est Van der Waals qui le premier proposera une valeur du nombre d’Avogadro.

Pour relater l’importance de cette découverte, on va se référer à l’astronome Charles Nordmann qui publia en 1919 dans la revue des deux mondes un article intitulé « Au royaume de l’infiniment petit » dont l’objet est d’évoquer l’approche de Van der Waals pour proposer cette valeur du nombre d’Avogadro : « Dès 1875, Van der Waals, le célèbre physicien hollandais, est arrivé à une première évaluation de N qui se trouve très voisine des déterminations plus précises obtenues récemment. On connaît la loi de Mariotte qui lie la pression des gaz à leur volume ; cette loi cesse d’être vraie aux très fortes pressions et lorsque le volume du gaz est presque réduit au volume qu’il aurait à l’état liquide. En effet, à ce moment, le volume propre des molécules qui, elles, ne sont pas compressibles, intervient pour compliquer le phénomène, puisque ce volume n’est plus négligeable par rapport à leurs distances respectives.

Van der Waals a établi, et vérifié par l’expérience, la loi plus compliquée suivant laquelle varient le volume et la pression gazeuses dans ces conditions ; dans cette expression interviennent les volumes propres des molécules, volumes que l’on peut donc déduire des expériences vérifiant la loi. D’autre part, les lois connues et expérimentalement vérifiées de la viscosité et de la théorie cinétique des gaz fournissent la valeur totale des surfaces des molécules d’un poids donné de gaz. De ces diverses données, on déduit immédiatement la valeur de N qui a été trouvée par Van der Waals voisine de 60×10²². Il s’ensuivait immédiatement que l’on pouvait calculer la masse des diverses molécules. C’est ainsi que la masse d’une molécule d’eau est trouvée égale à environ 3×10^-23 gramme, c’est à dire qu’il en faut environ 30 000 milliards de milliards pour faire un gramme d’eau.

Ce résultat admirable, mais obtenu par des méthodes un peu indirectes, a soulevé une juste admiration. Mais, pour être admis sans conteste, il lui manquait des confirmations plus précises et obtenues par des méthodes complètement indépendantes et différentes. C’est fait maintenant ». (Ndr : Nordmann fait évidemment référence aux travaux de Jean Perrin entre 1909 et 1911 qui apporteront la confirmation de l’existence des atomes en s’appuyant sur différentes approches du calcul du nombre d’Avogadro ; travaux sur lesquels on revient dans un autre article).

Conclusion

À la fin du 19^ème siècle, la compréhension de la matière repose encore sur des bases en partie fragiles, mêlant succès théoriques, intuitions physiques et débats philosophiques profonds. La théorie cinétique des gaz, enrichie par les travaux de Maxwell et de Boltzmann, offre une description remarquablement cohérente du comportement des gaz en reliant les propriétés macroscopiques à la dynamique microscopique des molécules. Elle introduit une idée essentielle : les lois de la physique observables à notre échelle peuvent émerger du comportement collectif d’un très grand nombre d’entités invisibles.

Parallèlement, les travaux de Van der Waals apportent une dimension nouvelle en donnant accès à des propriétés concrètes de ces entités supposées, comme leur taille ou leur nombre. Pour la première fois, les atomes et les molécules cessent d’être de simples hypothèses théoriques pour devenir des objets auxquels on peut associer des grandeurs mesurables. Cette évolution marque un tournant décisif : le monde microscopique commence à acquérir une réalité quantitative.

Cependant, cette vision n’est pas encore universellement acceptée. Le débat entre atomistes et énergétistes montre que la nature même de la matière reste une question ouverte. Faut-il considérer les atomes comme des objets réels, ou comme de simples constructions théoriques utiles ? Peut-on fonder toute la physique sur des principes énergétiques sans faire appel à une structure microscopique ? Ces interrogations témoignent d’une période de transition, où les concepts fondamentaux de la physique sont encore en cours de clarification.

Il faudra attendre le début du 20^ème siècle, et notamment les travaux de Jean Perrin sur le mouvement brownien, pour que l’existence des atomes soit définitivement établie. Mais au moment où cette certitude s’impose, une nouvelle révolution est déjà en marche. L’atome, loin d’être indivisible, révèle une structure interne complexe, et les lois classiques qui semblaient décrire son comportement se montrent insuffisantes.

Ainsi, l’étude de la matière au 19^ème siècle conduit à une double prise de conscience : d’une part, l’existence d’un monde microscopique structuré, composé d’entités discrètes ; d’autre part, les limites des théories classiques pour en rendre compte pleinement. Cette tension ouvre la voie à une transformation profonde de la physique, qui trouvera son expression dans la mécanique quantique au début du 20^ème siècle.

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