L’équation de Schrödinger occupe une place centrale dans la mécanique quantique. Elle constitue la loi fondamentale qui gouverne l’évolution des systèmes microscopiques, de la même manière que les équations de Newton décrivent la dynamique en mécanique classique. Introduite en 1926 par Erwin Schrödinger, elle marque une étape décisive dans la compréhension du comportement de la matière à l’échelle atomique.
Contrairement à la physique classique, où l’état d’un système est décrit par la position et la vitesse de ses constituants, la mécanique quantique repose sur une fonction d’onde, généralement notée \(\Psi(t,\overrightarrow{r})\), qui contient toute l’information accessible sur le système. L’interprétation probabiliste introduite par Max Born donne à cette fonction d’onde une signification physique : le carré de son module représente une densité de probabilité de présence.
L’équation de Schrödinger permet alors de déterminer comment cette fonction d’onde évolue dans le temps, sous l’effet des interactions auxquelles est soumis le système. Elle relie de manière profonde les concepts d’énergie, de dynamique et de structure des états quantiques, en introduisant un formalisme dans lequel les grandeurs physiques sont représentées par des opérateurs agissant sur un espace d’états.
Si cette équation a été initialement introduite à partir d’intuitions physiques, notamment inspirées des travaux de Louis de Broglie sur la nature ondulatoire de la matière, sa validité s’est imposée par sa capacité à rendre compte avec une précision remarquable des phénomènes expérimentaux. L’exemple le plus emblématique est sans doute celui de l’atome d’hydrogène, dont la structure spectrale trouve dans ce cadre une explication naturelle et rigoureuse.
Dans cet article, nous allons voir comment l’équation de Schrödinger permet de décrire un système fondamental de la physique : l’atome d’hydrogène. Nous verrons comment cette équation conduit à la quantification des niveaux d’énergie, à l’apparition des nombres quantiques et à une description probabiliste de la structure de l’atome, en rupture avec les représentations classiques.
Les propriétés de l’atome d’hydrogène
Avant d’aborder la description mathématique de l’atome d’hydrogène à l’aide de l’équation de Schrödinger, il est utile de rappeler les principales propriétés physiques de ce système, telles qu’elles ont été mises en évidence expérimentalement.
L’atome d’hydrogène est le système atomique le plus simple que l’on rencontre dans la nature. Il est constitué d’un noyau formé d’un unique proton, autour duquel gravite un électron. Cette simplicité apparente en fait un système privilégié pour tester les théories physiques. C’est d’ailleurs l’étude de son spectre qui a joué un rôle déterminant dans la naissance de la mécanique quantique.
Lorsque l’on excite un gaz d’hydrogène et que l’on analyse la lumière qu’il émet, on n’observe pas un spectre continu, mais un ensemble de raies discrètes. Chaque raie correspond à une fréquence bien définie. Ces raies spectrales ont été étudiées dès le 19ème siècle, notamment par Johann Balmer, qui a établi empiriquement une loi permettant de décrire les longueurs d’onde visibles du spectre de l’hydrogène :
\[\frac{1}{\lambda} = R\left( \frac{1}{n^{2}}-\frac{1}{k^{2}} \right)\ \]
Où \(R\ \)est la constante de Rydberg, et \(n\ \)et \(k\ \)sont des entiers avec \(k > n\).
Cette relation a ensuite été généralisée pour décrire l’ensemble du spectre de l’hydrogène, révélant l’existence de séries spectrales (Lyman, Balmer, Paschen…) correspondant à des transitions vers un même niveau d’énergie final. Le caractère discret de ces raies constitue une première indication forte du fait que l’énergie de l’atome ne peut prendre que certaines valeurs bien définies.
Une autre propriété essentielle de l’atome d’hydrogène réside dans sa stabilité. Dans le cadre de la physique classique, un électron en orbite autour du noyau devrait rayonner de l’énergie sous forme d’ondes électromagnétiques, et donc spiraler rapidement vers le noyau. Or, les atomes sont stables. Cette contradiction a été l’un des éléments déclencheurs de la remise en cause des modèles classiques.
Le modèle proposé par Niels Bohr en 1913 constitue une première tentative de résolution de ces paradoxes. En postulant que seules certaines orbites sont autorisées et que l’énergie est quantifiée, il parvient à retrouver la formule empirique des raies spectrales. Toutefois, ce modèle reste limité, notamment parce qu’il repose sur des hypothèses ad hoc et ne fournit pas de cadre théorique général.
Enfin, l’interprétation probabiliste introduite par Max Born apporte un changement de perspective fondamental. L’électron n’est plus décrit comme une particule localisée suivant une trajectoire précise, mais comme une entité dont la présence est distribuée dans l’espace selon une densité de probabilité.
L’ensemble de ces observations (structure discrète du spectre, stabilité de l’atome, quantification de l’énergie) constitue le socle expérimental que toute théorie de l’atome d’hydrogène doit être capable d’expliquer. C’est précisément ce que permet la mécanique quantique, et en particulier l’équation de Schrödinger, dont nous allons maintenant détailler la mise en œuvre dans ce contexte.
L’équation de Schrödinger appliquée à l’atome d’hydrogène
L’équation de Schrödinger et l’interprétation probabiliste de Born ont rapidement prouvé leur pertinence dans la description du modèle de l’atome d’hydrogène. On va un peu détailler l’étude de ce modèle pour illustrer à la fois l’intérêt de la démarche, mais aussi sa complexité, en expliquant quelles sont les étapes clés du calcul, sans évidemment le détailler.
Première étape : Problème à deux corps :
Comme vous le savez, l’atome d’hydrogène est l’atome le plus simple que l’on trouve dans la nature. Il est constitué d’un proton et d’un électron. Quoi de plus simple comme système quantique ? Et pourtant, accrochez-vous … Le traitement de l’atome d’hydrogène en mécanique quantique commence de la même façon que pour un système classique. Il s’agit d’un problème à deux corps soumis à un potentiel d’interaction coulombien qui ne dépend que de la distance entre les deux particules. On peut alors décomposer ce problème en deux, à savoir l’étude du « mouvement » du centre de masse, et l’étude du « mouvement » relatif entre les deux particules, qui est celui qui nous intéresse. Sachant que le rapport des masses du proton et de l’électron est de l’ordre de 2×103, on assimile souvent le mouvement relatif, au mouvement de l’électron autour d’un proton fixe. Mais cela ne change rien au calcul.
Deuxième étape : Recherche des états stationnaires en coordonnées sphériques :
Comme on vient de l’évoquer, le but de la résolution de l’équation de Schrödinger est de trouver la densité de probabilité \(\left| \Psi\left( t,\overrightarrow{r} \right) \right|^{2}\). On l’abordera dans la parenthèse mathématique relative à la description de la mécanique quantique, toute fonction d’onde solution de l’équation peut être vue comme une superposition des vecteurs propres de l’Hamiltonien. Ces vecteurs propres sont les états stationnaires du système quantique, et les valeurs propres sont les niveaux d’énergie possibles après une mesure. Il suffit donc de calculer les états stationnaires du système. Ces états stationnaires vérifient :
\[\Psi\left( t,\overrightarrow{r} \right) = \Psi\left( \overrightarrow{r} \right)e^{- i\ \frac{Et}{ħ}}et\frac{\partial\Psi\left( t,\overrightarrow{r} \right)}{\partial t} = – \frac{iE}{\mathbf{ħ}}\Psi\left( \overrightarrow{r} \right)avecEleniveaud’énergie\]
En insérant ceci dans l’équation de Schrödinger et en tenant compte du potentiel coulombien d’interaction entre les deux particules, on cherche à résoudre :
\[- \frac{ħ^{2}}{2m}\mathrm{\Delta}\ \Psi\left( \overrightarrow{r} \right) – \ \frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon r}\ \Psi\left( \overrightarrow{r} \right) = E\ \Psi\left( \overrightarrow{r} \right)\ \]
\[avec\ e\ la\ charge\ électrique\ de\ l’électron\ et\ r\ la\ distance\ entre\ le\ proton\ et\ l’électron\]
Pour résoudre cette équation, il faut revenir un peu à la physique du système. Comme on l’a évoqué précédemment on peut considérer qu’on étudie le mouvement de l’électron autour du point fixe qu’est le proton. C’est un peu comme si on étudiait le mouvement de la terre autour du soleil. Dans ce genre de système, on fait en général intervenir les coordonnées sphériques qui correspondent le mieux à la géométrie du système, même si l’expression du Laplacien est un peu plus compliquée. En développant, l’équation de Schrödinger devient alors :
\[\frac{1}{r}\frac{\partial^{2}(r\Psi)}{\partial r^{2}} + \frac{1}{r^{2}}\ \left\lbrack \frac{1}{sin\theta}\frac{\partial\left( sin\theta\ \frac{\partial\Psi}{\partial\theta} \right)}{\partial\theta}\ + \frac{1}{\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}\Psi}{\partial\varphi^{2}} \right\rbrack = – \frac{2m}{ħ}\ \left( E + \frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon r} \right)\ \Psi(r,\theta,\varphi)\]
Cela paraît beaucoup plus compliqué, mais en fait les symétries du problème vont nous permettre de simplifier les calculs. L’objectif en physique est toujours de tenir compte des symétries du problème dans la modélisation mathématique. Cela conduit systématiquement à des simplifications des calculs.
Troisième étape : Commutation de l’Hamiltonien avec les opérateurs moments cinétiques / Séparabilité :
Les opérateurs de moment cinétique ne dépendent que des variables angulaires. Ils commutent avec les différents termes dépendants de r, et ces opérateurs de moment cinétique commutent donc avec l’Hamiltonien du système. On peut donc séparer la fonction d’onde en trois composantes :
\[\Psi(r,\theta,\varphi) = R(r)\ \left\lbrack F(\theta)\ G(\varphi) \right\rbrack\]
On vérifie alors que l’on peut passer d’une équation aux dérivées partielles à deux équations séparées aux dérivées droites, d’une part pour la variable r et d’autre part pour les variables angulaires \((\theta,\varphi)\). Pour cette dernière, on obtient une équation différentielle de Legendre dont les solutions sont les polynômes de Legendre.
On va rapidement exposer la « solution générale », et les conséquences de cette solution pour l’atome d’hydrogène. La fonction d’onde de l’atome d’hydrogène est une superposition des différents états stationnaires, que l’on note :
\[\mathbf{\Psi}_{\mathbf{n,l,m}}\left( \overrightarrow{\mathbf{r}}\mathbf{,t} \right)\mathbf{=}\mathbf{R}_{\mathbf{n,l\ }}{\left( \mathbf{r} \right)\mathbf{\ \ Y}}_{\mathbf{l}}^{\mathbf{m}}\left( \mathbf{\theta,\varphi} \right)\mathbf{\ e}^{\mathbf{- i\ }\frac{\mathbf{E}_{\mathbf{n}}\mathbf{t}}{\mathbf{ħ}}}\]
Avec \(R_{n,l\ }\), la fonction d’onde radiale qui ne dépend que de r, et \(Y_{l}^{m}\), une harmonique sphérique qui ne dépend que des coordonnées angulaires \((\theta,\varphi)\). Les nombres n, l et m sont les nombres quantiques.
On peut préciser la forme explicite des fonctions qui apparaissent dans cette décomposition. La partie radiale \(\mathbf{R}_{\mathbf{n,l}}\mathbf{(r)}\ \)s’exprime à l’aide d’une fonction exponentielle décroissante, d’une puissance de la variable radiale et de polynômes dits de Laguerre généralisés. En introduisant la variable réduite \(\rho = \frac{2r}{na_{0}}\), où \(a_{0}\) est le rayon de Bohr, on peut écrire :
\[R_{n,l}(r) = \sqrt{\left( \frac{2}{na_{0}} \right)^{3}\frac{(n – l – 1)!}{2n\lbrack(n + l)!\rbrack}}\text{ }e^{- \rho/2}\text{ }\rho^{l}\text{ }L_{n – l – 1}^{2l + 1}(\rho)\]
Cette expression traduit le fait que la probabilité de présence de l’électron dépend fortement de la distance au noyau, avec une décroissance exponentielle modulée par des oscillations radiales.
La dépendance angulaire est quant à elle décrite par les harmoniques sphériques, qui font intervenir les polynômes de Legendre associés. Elles s’écrivent sous la forme :
\[Y_{l}^{m}(\theta,\varphi) = ( – 1)^{m}\sqrt{\frac{2l + 1}{4\pi}\frac{(l – m)!}{(l + m)!}}\text{ }P_{l}^{m}(\cos\theta)\text{ }e^{im\varphi}\]
Ces fonctions traduisent la structure angulaire des états quantiques et sont directement liées à la quantification du moment cinétique. Elles déterminent notamment la forme des orbitales atomiques.
Les fonctions angulaires font intervenir les polynômes de Legendre associés, eux-mêmes dérivés des polynômes de Legendre \(P_{l}(x)\), qui apparaissent naturellement lors de la résolution de l’équation différentielle angulaire. Ces polynômes peuvent être définis de manière compacte par la formule de Rodrigues :
\[P_{l}(x) = \frac{1}{2^{l}l!}\ \frac{d^{l}}{dx^{l}}\left\lbrack (x^{2} – 1)^{l} \right\rbrack\]
Les polynômes de Legendre associés \(P_{l}^{m}(x)\), qui interviennent directement dans les harmoniques sphériques, s’en déduisent par dérivation :
\[P_{l}^{m}(x) = (1 – x^{2})^{\frac{m}{2}}\text{ }{\ \frac{d^{m}}{dx^{m}}\ P}_{l}(x)\text{ }\]
À un facteur de normalisation près selon les conventions choisies.
Ces fonctions jouent un rôle fondamental dans la description des états quantiques angulaires, car elles traduisent la dépendance en \(\theta\)de la fonction d’onde et sont directement liées à la quantification du moment cinétique.
La fonction d’onde complète apparaît ainsi comme le produit d’une contribution radiale et d’une contribution angulaire, ce qui reflète directement les symétries du problème. La densité de probabilité \(\mid \Psi_{n,l,m}(r,\theta,\varphi) \mid^{2}\ \)décrit alors non plus une trajectoire, comme dans les modèles classiques, mais une répartition spatiale de la présence de l’électron autour du noyau.
Comme on l’a déjà évoqué les nombres quantiques introduits dans ce modèle diffèrent très légèrement de ceux du modèle de Bohr-Sommerfeld. On trouve, comme pour ce modèle une quantification des niveaux d’énergie et une quantification du moment cinétique suivant les formules :
\[E_{n} = \frac{E_{1}}{n^{2}}\ avec\ E_{1} = – 13,6\ eV\ \ et\ \ \left\| \overrightarrow{\ L\ } \right\| = \ ħ\ \sqrt{l(l + 1)}\]
La grande différence entre l’équation de Schrödinger et le modèle de Bohr-Sommerfeld, c’est qu’on a remplacé les orbites par des orbitales, qui ne sont plus une trajectoire donnée de l’électron autour du proton, mais une probabilité de présence de l’électron dans une région de l’espace autour du proton.
Les orbitales atomiques de l’atome d’hydrogène
La résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène ne fournit pas seulement des niveaux d’énergie quantifiés, elle permet également de décrire la structure spatiale des états électroniques, que l’on appelle orbitales atomiques. Ces orbitales correspondent aux différentes distributions de probabilité de présence de l’électron autour du noyau, caractérisées par les nombres quantiques \(n\), \(l\ \)et \(m\).
Les orbitales les plus simples sont celles pour lesquelles le moment cinétique orbital est nul (\(l = 0\)). Dans ce cas, la dépendance angulaire disparaît, et la fonction d’onde ne dépend que de la distance au noyau. On parle alors d’orbitales s, qui sont parfaitement sphériques.
L’orbitale 1s, correspondant à \(n = 1\) et \(l = 0\), est la plus fondamentale. La densité de probabilité est maximale au voisinage du noyau et décroît exponentiellement avec la distance. Il n’existe aucun nœud radial : la probabilité ne s’annule jamais, sauf à l’infini. Cette orbitale décrit l’état fondamental de l’atome d’hydrogène.
L’orbitale 2s (\(n = 2\), \(l = 0\)) présente une structure plus complexe. Bien qu’elle conserve une symétrie sphérique, elle comporte un nœud radial, c’est-à-dire une sphère autour du noyau où la probabilité de présence de l’électron est nulle. La densité de probabilité présente alors deux régions distinctes : une région interne proche du noyau et une région externe.
L’orbitale 3s (\(n = 3\), \(l = 0\)) suit la même logique : elle possède deux nœuds radiaux, et la distribution de probabilité se répartit en plusieurs couches concentriques. De manière générale, le nombre de nœuds radiaux est égal à \(n – l – 1\), ce qui traduit une structure de plus en plus complexe lorsque le nombre quantique principal augmente.
Lorsque le nombre quantique orbital \(l\ \)devient non nul, la symétrie sphérique est brisée et la dépendance angulaire joue un rôle essentiel. Pour \(l = 1\), on obtient les orbitales p, qui présentent une structure en deux lobes opposés de part et d’autre du noyau. Ces orbitales sont orientées dans l’espace selon les trois directions possibles, correspondant aux valeurs du nombre quantique magnétique \(m = – 1,\ 0, + 1\). On parle ainsi des orbitales \(p_{x}\), \(p_{y}\ \)et \(p_{z}\), chacune présentant un plan nodal passant par le noyau, dans lequel la probabilité de présence de l’électron est nulle.
Pour \(l = 2\), on obtient les orbitales d, dont la structure spatiale est encore plus élaborée. Elles présentent en général quatre lobes disposés selon des directions particulières de l’espace, avec des surfaces nodales plus complexes. Il existe cinq orbitales d distinctes, correspondant aux différentes valeurs du nombre quantique magnétique.
À mesure que \(l\ \)augmente, la forme des orbitales devient de plus en plus complexe, traduisant une structure angulaire de plus en plus riche. Ces formes ne doivent pas être interprétées comme des trajectoires, mais comme des représentations de la densité de probabilité de présence de l’électron.
Ainsi, la mécanique quantique remplace la notion classique d’orbite par celle d’orbitale, qui encode à la fois l’information énergétique et la distribution spatiale de l’électron. Cette description probabiliste, issue directement de la résolution de l’équation de Schrödinger, permet non seulement d’expliquer les propriétés spectrales de l’atome d’hydrogène, mais constitue également le fondement de la compréhension moderne de la structure électronique des atomes et des molécules.