La spectroscopie

Pendant des siècles, la lumière fut considérée comme un simple moyen de voir le monde. Elle éclairait les objets, révélait leurs formes et leurs couleurs, mais semblait ne rien dire d’elle-même. Il fallut attendre le développement de l’optique moderne pour comprendre qu’en analysant finement la lumière, on pouvait y lire des informations d’une profondeur insoupçonnée.

Lorsqu’un faisceau lumineux est décomposé à l’aide d’un prisme ou d’un réseau de diffraction, il ne se contente pas de produire un arc coloré. Il révèle une structure. Tantôt continue, tantôt composée de raies fines et distinctes, cette structure porte la trace des interactions entre la lumière et la matière. Ce que l’œil perçoit comme une couleur uniforme peut, sous l’analyse spectrale, se transformer en une succession précise de longueurs d’onde, mesurables et caractéristiques.

La spectroscopie naît de cette idée simple et révolutionnaire : la lumière est un message. Les atomes, lorsqu’ils émettent ou absorbent du rayonnement, laissent dans le spectre des signatures spécifiques. En apprenant à déchiffrer ces signatures, les physiciens du 19^ème siècle ont découvert qu’il était possible d’identifier la composition chimique d’une substance sans la toucher, simplement en analysant la lumière qu’elle émet ou qu’elle absorbe. Cette méthode allait bientôt transformer l’astronomie, révélant que les étoiles sont constituées des mêmes éléments que la Terre.

Mais la spectroscopie n’a pas seulement enrichi la chimie et l’astrophysique. Elle a mis en évidence une énigme fondamentale : les spectres atomiques ne sont pas continus, mais discontinus. Les raies lumineuses apparaissent à des positions parfaitement définies, obéissant à des régularités numériques précises. Or la physique classique, fondée sur la continuité des phénomènes mécaniques et électromagnétiques, ne parvenait pas à expliquer cette discrétion.

Ainsi, en cherchant à analyser la lumière, les savants du 19^ème siècle ont progressivement mis au jour les limites de leur propre cadre théorique. La spectroscopie s’est révélée être bien davantage qu’une technique d’observation : elle est devenue l’un des chemins qui ont conduit à la naissance de la physique quantique.

Dans cet article, nous commencerons par examiner la nature des spectres d’émission et d’absorption, afin de comprendre les faits expérimentaux qui fondent la discipline. Nous suivrons ensuite la construction historique de la spectroscopie, depuis la décomposition de la lumière par Newton jusqu’aux travaux de Kirchhoff et Bunsen et à leur extension à l’astronomie. Enfin, nous verrons comment l’étude du spectre de l’hydrogène a révélé des régularités numériques inattendues, ouvrant la voie à une crise de la physique classique et à l’émergence d’une nouvelle conception de la lumière et de la matière.

Les spectres d’émission et d’absorption des atomes

L’étude de l’interaction entre la lumière et la matière commence par un constat expérimental simple mais fondamental : la lumière, lorsqu’elle est analysée finement, ne présente pas toujours un spectre continu. Dans certaines situations, elle se manifeste sous forme de raies discrètes, situées à des longueurs d’onde parfaitement déterminées.

Lorsqu’un faisceau de lumière blanche est décomposé à l’aide d’un prisme ou d’un réseau de diffraction, on observe généralement un spectre continu, dans lequel les couleurs se succèdent sans interruption du violet au rouge. Un tel spectre est typique d’une source dense et chaude, comme un filament incandescent ou la surface du Soleil. L’intensité lumineuse varie avec la longueur d’onde, mais toutes les longueurs d’onde sont présentes.

Cependant, la situation change radicalement lorsque la lumière est émise par un gaz dilué porté à haute température ou soumis à une décharge électrique. Dans ce cas, le spectre obtenu n’est plus continu : il est constitué d’un ensemble de raies lumineuses fines et bien séparées. Chaque raie correspond à une longueur d’onde précise. On parle alors de spectre d’émission. Plus la température ou l’excitation du gaz est élevée, plus l’intensité des raies augmente, mais leurs positions en longueur d’onde demeurent rigoureusement inchangées.

Ce phénomène est remarquablement reproductible : pour un élément chimique donné, les mêmes raies apparaissent toujours aux mêmes longueurs d’onde. L’hydrogène, le sodium ou le mercure possèdent ainsi chacun leur ensemble caractéristique de raies. Le spectre apparaît alors comme une véritable signature lumineuse de la substance considérée.

Le phénomène complémentaire apparaît lorsque l’on fait traverser un gaz froid et peu dense par une lumière blanche, c’est-à-dire une lumière contenant l’ensemble des longueurs d’onde du spectre visible. Contrairement au cas d’un gaz excité qui émet de la lumière, le gaz froid n’est pas initialement lumineux : il ne produit pas spontanément de rayonnement visible significatif. Son rôle est ici uniquement d’interagir avec le faisceau incident.

Lorsque la lumière blanche pénètre dans le gaz, les photons qui la composent rencontrent les atomes présents sur leur trajet. Or ces atomes ne peuvent absorber que des photons dont l’énergie correspond exactement à une différence entre deux de leurs niveaux d’énergie internes. Les photons dont l’énergie ne correspond à aucune transition permise traversent le gaz sans être affectés de manière notable. En revanche, ceux dont l’énergie coïncide avec une transition possible peuvent être absorbés : un électron de l’atome passe alors d’un niveau d’énergie plus bas à un niveau plus élevé.

Si l’on décompose ensuite, à l’aide d’un prisme ou d’un réseau de diffraction, la lumière qui a traversé le gaz, on n’observe plus un spectre parfaitement continu. Certaines longueurs d’onde ont disparu ou, plus précisément, leur intensité a fortement diminué. Le spectre continu est alors parcouru de raies sombres, situées à des positions parfaitement définies. Ces raies correspondent aux longueurs d’onde des photons qui ont été absorbés par les atomes du gaz.

Un point remarquable est que ces longueurs d’onde manquantes coïncident exactement avec celles que le même gaz émettrait s’il était excité. Autrement dit, les transitions électroniques responsables de l’émission sont les mêmes que celles responsables de l’absorption. La différence réside uniquement dans le sens du processus : dans un cas, l’atome perd de l’énergie en émettant un photon ; dans l’autre, il gagne de l’énergie en absorbant un photon.

On parle alors de spectre d’absorption. Il se présente comme un fond continu lumineux, strié de raies sombres caractéristiques de l’élément considéré. Comme pour les spectres d’émission, la position de ces raies est indépendante de l’intensité de la source lumineuse : elle dépend uniquement de la structure interne des atomes traversés.

Ce phénomène joue un rôle fondamental en astrophysique. La lumière émise par une étoile, initialement proche d’un spectre continu, traverse les couches de gaz plus froides de son atmosphère. Ces gaz absorbent certaines longueurs d’onde bien déterminées, produisant des raies sombres dans le spectre observé depuis la Terre. L’analyse de ces raies permet ainsi d’identifier la composition chimique des étoiles sans contact direct avec elles.

Il existe donc une correspondance rigoureuse entre émission et absorption : les longueurs d’onde qu’un élément est capable d’émettre sont exactement celles qu’il peut absorber. Cette symétrie constitue l’un des résultats expérimentaux les plus importants de la spectroscopie. Elle suggère que les processus d’émission et d’absorption reposent sur un même mécanisme microscopique.

L’interprétation moderne de ces phénomènes repose sur la structure quantifiée des niveaux d’énergie atomiques. Dans le modèle de Bohr, puis, de manière plus générale, dans la mécanique quantique, les électrons d’un atome ne peuvent occuper que certains niveaux d’énergie bien déterminés. Lorsqu’un atome absorbe une radiation dont l’énergie correspond exactement à la différence entre deux niveaux permis, un électron peut passer d’un état de plus basse énergie à un état excité. Inversement, lorsqu’un électron revient vers un niveau plus stable, l’atome émet un photon dont l’énergie est égale à cette différence.

Ainsi, seules certaines valeurs de l’énergie, et donc de la fréquence ou de la longueur d’onde, sont autorisées. La discontinuité du spectre reflète la discontinuité des niveaux d’énergie internes de l’atome. Nous reviendrons plus en détail sur cette interprétation dans les chapitres consacrés au modèle atomique.

L’opposition entre spectres continus et spectres de raies prend un relief particulier lorsque l’on considère le rayonnement thermique des corps denses. Dans un corps chaud et compact, comme un solide ou un gaz très dense, les photons émis subissent un très grand nombre d’interactions avec la matière avant de pouvoir s’échapper. Ces interactions multiples (absorptions, réémissions, diffusions) conduisent à une redistribution progressive de l’énergie lumineuse. Ce processus de thermalisation efface la structure en raies individuelles et produit un spectre continu dont la forme ne dépend plus de la nature chimique du matériau, mais uniquement de sa température. On obtient alors le spectre dit de corps noir, caractéristique des sources thermiques.

La spectroscopie révèle donc deux régimes fondamentaux de l’interaction lumière–matière : Dans les milieux dilués, la structure interne des atomes apparaît directement sous forme de raies discrètes. Dans les milieux denses, les interactions multiples produisent un spectre continu dominé par l’équilibre thermique.

Dès le 19^ème siècle, ces propriétés spectrales deviennent un outil analytique d’une puissance exceptionnelle. En laboratoire, l’observation des raies permet d’identifier les éléments chimiques présents dans un échantillon, même en très faible quantité. En astronomie, l’analyse des spectres stellaires révèle la composition chimique du Soleil et des étoiles, sans qu’il soit nécessaire d’en prélever la moindre matière. Chaque élément laisse dans la lumière une trace identifiable : une véritable empreinte spectrale.

Ainsi, bien avant que leur origine théorique ne soit comprise, les spectres d’émission et d’absorption constituent un corpus expérimental d’une précision remarquable. Ils montrent que l’interaction entre la lumière et la matière n’est pas arbitraire : elle obéit à des régularités strictes, spécifiques à chaque élément. C’est précisément cette régularité, à la fois simple dans son observation et mystérieuse dans son origine, qui fera de la spectroscopie l’un des terrains privilégiés de la révolution quantique à venir.

La décomposition de la lumière : des premières observations de l’arc en ciel à Newton

L’histoire de la spectroscopie commence bien avant que l’on parle de spectres. Elle prend racine dans l’étude de l’arc-en-ciel, phénomène naturel qui fascine les observateurs depuis l’Antiquité. Longtemps interprété dans le cadre de la physique aristotélicienne, l’arc-en-ciel était considéré comme un effet atmosphérique lié à des mélanges de lumière et d’obscurité, sans analyse quantitative précise.

Un tournant important survient au 13^ème siècle avec les travaux du théologien et savant allemand Thierry de Freiberg. Avant lui, le philosophe anglais Roger Bacon avait déjà observé que certaines couleurs de l’arc-en-ciel apparaissaient toujours sous des angles bien déterminés par rapport à la direction du Soleil. Il avait mesuré un angle d’environ 42° pour la couleur rouge, et un angle légèrement plus faible pour le violet. Cette régularité géométrique constituait une première indication que le phénomène obéissait à des lois physiques précises.

Dans la continuité de ces observations, Thierry de Freiberg entreprit de reproduire artificiellement l’arc-en-ciel à la fin du 13^ème siècle. Il utilisa de grandes sphères transparentes remplies d’eau (en réalité des urinaux, c’est-à-dire des récipients en verre utilisés en médecine) afin de simuler le rôle des gouttes de pluie. En étudiant la trajectoire des rayons lumineux à travers ces sphères, il retrouva les mêmes angles que Bacon, notamment les 42° pour la lumière rouge. Il proposa alors une explication fondée sur l’opposition entre deux qualités : l’éclat et l’obscurité. Selon lui, plus l’éclat est intense, plus la déviation est faible. Inversement, plus l’obscurité est grande, plus la déviation est importante. La couleur rouge, considérée comme plus vive que le bleu, était donc moins déviée. Comme beaucoup d’explications naturelles de l’époque, cette interprétation restait profondément ancrée dans la tradition aristotélicienne, où les qualités sensibles prenaient le pas sur une analyse mathématique des phénomènes.

Il convient également de rappeler qu’au 11^ème siècle déjà, le savant arabe Ibn al-Haytham (Alhazen) avait profondément renouvelé l’étude de l’optique en montrant que la vision résulte de la lumière entrant dans l’œil et non de rayons émis par celui-ci. Ses travaux sur la réflexion et la réfraction constituent un socle théorique essentiel sur lequel les savants médiévaux européens pourront s’appuyer. Toutefois, la dispersion des couleurs n’était pas encore comprise comme une propriété intrinsèque de la lumière.

Au 17^ème siècle, René Descartes propose une explication beaucoup plus mécaniste du phénomène de l’arc-en-ciel. Dans Les Météores, publié en 1637, il écrit :

« Il ne faut point chercher hors de la nature les causes de ce bel effet, mais seulement en l’arrangement ordinaire des gouttes d’eau et en la manière dont les rayons de soleil s’y réfléchissent et s’y réfractent. »

Descartes suppose que le rayon solaire subit deux réfractions et une réflexion interne dans chaque goutte d’eau. À l’aide des lois de la réfraction, il calcule un angle de déviation d’environ 42°, retrouvant ainsi les mesures réalisées plusieurs siècles auparavant. Il parvient ainsi à expliquer la géométrie circulaire de l’arc-en-ciel et la position angulaire des couleurs. Cependant, dans son modèle, la couleur n’est pas encore une propriété intrinsèque de la lumière : il ignore que l’angle de réfraction dépend de la longueur d’onde. Pour lui, la lumière blanche demeure homogène, et les couleurs résultent de modifications mécaniques subies par la lumière lors de son passage dans le milieu.

La véritable rupture intervient avec Isaac Newton à la fin du 17^ème siècle. L’étude systématique de la dispersion de la lumière à travers un prisme lui permet de transformer profondément la compréhension du phénomène. Contrairement à ses prédécesseurs, Newton ne cherche pas seulement à expliquer l’arc-en-ciel, mais à analyser la nature même de la lumière blanche.

Dans son traité Opticks, publié en 1704, il montre qu’un faisceau de lumière solaire, lorsqu’il traverse un prisme de verre, se décompose en une bande colorée continue. Cette bande, que l’on appellera le spectre, révèle que les différentes couleurs sont déviées selon des angles différents : le rouge est le moins réfracté, le violet le plus réfracté. Newton démontre surtout que ces couleurs ne sont pas produites par le prisme lui-même, mais qu’elles préexistent dans la lumière blanche. En recomposant les couleurs à l’aide d’un second prisme ou d’une lentille convergente, il montre que l’on peut reformer de la lumière blanche.

Le physicien français François Arago résumera plus tard cette découverte dans Astronomie Populaire (1857) : « Lorsqu’un faisceau de rayons à peu près parallèles provenant du Soleil traverse un prisme de verre, et qu’à sa sortie du prisme on le reçoit sur un écran, il donne lieu, comme chacun sait et comme nous l’avons dit précédemment, à une bande dilatée que depuis Newton on a appelé le spectre solaire. Les différentes parties de ce spectre sont diversement colorées, l’extrémité qui s’est le moins déviée, en d’autres termes celle qui s’est le moins réfractée, est rouge, celle qui a éprouvé le maximum de réfraction est violette. Les couleurs intermédiaires à partir du rouge sont : l’orangé, le jaune, le vert, le bleu et l’indigo. La lumière blanche du Soleil est donc un mélange de sept espèces de rayons possédant des couleurs et des réfrangibilités différentes. »

Avec Newton, la couleur cesse d’être une modification accidentelle de la lumière : elle devient une propriété fondamentale liée à la « réfrangibilité » propre de chaque composante lumineuse. La lumière blanche n’est plus simple, mais composée.

Newton utilise pour ses expériences aussi bien la lumière du Soleil que celle d’une bougie. Il montre que la dispersion dépend de la nature de la lumière incidente. Cette idée sera prolongée lorsque des expérimentateurs observeront que la lumière émise par des sels portés à incandescence dans une flamme produit, après passage dans un prisme, un étalement des couleurs différent de celui du Soleil. Cette observation marque une étape cruciale : toutes les sources lumineuses ne produisent pas le même spectre.

Cependant, il faudra encore plus d’un siècle pour que cette différence soit comprise comme l’expression d’une structure discrète de la lumière émise par les atomes. Entre Newton et la naissance de la spectroscopie au 19^ème siècle, la dispersion restera essentiellement un phénomène optique, sans que l’on soupçonne encore qu’elle constitue une fenêtre directe sur la structure intime de la matière.

Fraunhofer et la découverte des raies sombres

Les travaux de Newton avaient établi que la lumière blanche est composée d’un continuum de couleurs, chacune possédant une réfrangibilité propre. Pendant plus d’un siècle, cette vision domine l’optique : le spectre est conçu comme une bande colorée continue, dont la dispersion peut être étudiée à l’aide d’un prisme. Cependant, l’instrumentation de l’époque ne permettait pas une analyse suffisamment fine pour révéler d’éventuelles structures plus subtiles.

Au début du 19^ème siècle, le physicien allemand Joseph von Fraunhofer^[1] apporte une amélioration décisive aux techniques d’observation du spectre. Opticien de formation, spécialiste de la fabrication de lentilles et d’instruments astronomiques de haute précision, Fraunhofer s’intéresse à la dispersion non seulement comme phénomène physique, mais aussi comme problème métrologique : il cherche à mesurer avec exactitude les longueurs d’onde de la lumière.

Pour accroître la résolution de l’analyse spectrale, il remplace progressivement le prisme par un dispositif plus performant : le réseau de diffraction. Un réseau est constitué d’un grand nombre de fentes parallèles régulièrement espacées. Lorsque la distance entre ces fentes est du même ordre de grandeur que la longueur d’onde incidente, la lumière diffractée par chaque fente interfère avec celle issue des autres fentes.

Dans le cadre de la théorie ondulatoire, que Thomas Young avait confirmée quelques années plus tôt grâce à l’expérience des deux fentes, chaque ouverture agit comme une source secondaire d’ondes lumineuses. Les ondes issues des différentes fentes peuvent interférer de manière constructive ou destructive selon l’angle d’observation. La condition d’interférence constructive pour un réseau s’écrit :

\[\mathbf{d\ }\mathbf{\sin}\mathbf{\theta = \lambda}\]

Où \(d\ \)est le pas du réseau (distance entre deux fentes), \(\theta\ \)l’angle d’observation et \(\lambda\ \)la longueur d’onde.

Cette relation montre que l’angle de diffraction dépend directement de la longueur d’onde. Plus celle-ci est grande, plus l’angle est important. Ainsi, lorsqu’on envoie une lumière blanche sur un réseau, chaque composante monochromatique est diffractée selon un angle différent : le spectre obtenu est beaucoup plus étalé et plus précis que celui produit par un prisme.

Cette amélioration instrumentale permet à Fraunhofer de franchir une étape décisive. En 1814, en observant le spectre solaire avec un réseau de diffraction, il découvre que la bande colorée n’est pas uniformément continue : elle est parcourue de très nombreuses raies sombres, fines et parfaitement localisées. Il en répertorie plus de 500, qu’il classe et repère à l’aide de lettres (A, B, C, D, etc.), notation qui restera en usage pendant longtemps.

Ces raies, désormais appelées raies de Fraunhofer, correspondent à des longueurs d’onde manquantes dans le rayonnement solaire. Fraunhofer en mesure les positions avec une précision remarquable pour l’époque, inaugurant ainsi une spectroscopie quantitative. Toutefois, il ne propose pas d’explication physique de leur origine : il en établit la cartographie sans en comprendre la cause.

La découverte est capitale. Alors que Newton avait montré que la lumière blanche est composée d’une infinité de couleurs, Fraunhofer révèle que certaines de ces couleurs sont absentes. Le spectre solaire n’est pas un simple continuum : il possède une structure interne fine.

Dans les décennies suivantes, les progrès expérimentaux permettent d’approfondir cette énigme. On observe que les gaz portés à incandescence produisent des raies lumineuses brillantes caractéristiques. La question devient alors inévitable : existe-t-il un lien entre ces raies d’émission et les raies sombres observées dans le spectre solaire ?

En 1849, le physicien français Léon Foucault^[2] apporte un élément de réponse décisif. Il réalise une expérience ingénieuse consistant à projeter de la lumière solaire sur un arc électrique formé entre deux électrodes de carbone imprégnées de sel de sodium. L’arc produit des raies brillantes caractéristiques du sodium. Foucault observe que certaines des raies sombres du spectre solaire (notamment la célèbre double raie D) coïncident exactement avec les raies lumineuses produites par le sodium chauffé.

Il en conclut que les raies sombres du spectre solaire correspondent à l’absorption, par des vapeurs présentes dans l’atmosphère solaire, des mêmes longueurs d’onde que celles qu’elles seraient capables d’émettre si elles étaient excitées. Autrement dit, un élément chimique absorbe précisément les radiations qu’il peut émettre.

Cette correspondance entre émission et absorption constitue un résultat fondamental. Elle transforme les raies de Fraunhofer, jusque-là simples curiosités spectrales, en signatures chimiques. Le spectre cesse d’être un phénomène purement optique : il devient un outil d’analyse de la matière.

Avec Fraunhofer, le spectre acquiert une structure mesurable, et avec Foucault, cette structure commence à recevoir une interprétation physique. La spectroscopie entre alors dans une nouvelle phase, où la lumière devient un moyen d’explorer la composition intime des corps, sur Terre comme dans les astres.

La naissance de spectroscopie moderne : Kirchhoff et Bunsen

L’étape déterminante dans l’observation des raies spectrales sera faite par les Allemands Gustav Kirchhoff et Robert Bunsen qui en 1859^[3] publièrent un article fondateur intitulé « Sur les raies de Fraunhofer » dans lequel ils établissent un véritable catalogue des propriétés spectrales des différents corps chimiques. Kirchhoff avait perfectionné le dispositif de Fraunhofer et Bunsen avait amélioré la qualité de la flamme permettant de chauffer les sels (le fameux bec Bunsen connu de tous les étudiants). On peut se souvenir que vers la même époque une majorité de chimistes reconnaissait l’existence des atomes et en avait répertorié une soixantaine. Ce mémoire présente de façon très complète les principes de l’analyse chimique fondée sur l’analyse des spectres. Kirchhoff et Bunsen montrent que chaque raie du spectre était caractéristique de la présence d’un composé chimique déterminé, et réciproquement.

Cette technique permettait donc de caractériser les produits chimiques obtenus lors d’une réaction grâce à leur signature spectrale. Kirchhoff et Bunsen confirmèrent également les observations faites 10 ans plus tôt par Foucault sur la concordance entre les raies d’émission et d’absorption d’un corps chimique. Ils montrèrent par exemple que les positions des raies noires obtenues lors du passage de la lumière du soleil à travers un gaz froid de sodium (les raies d’absorption) étaient les mêmes que les raies brillantes émises par un gaz chaud de sodium (les raies d’émission).

Le physicien Camille Forthomme reviendra sur ces découvertes de Kirchhoff et Bunsen dans son « Historique de l’analyse spectrale » parue en 1864 dans les mémoires de l’académie de Stanislas : « Depuis longtemps on savait que certaines substances introduites dans la flamme en modifient la nuance : la soude la colore en jaune, la potasse en violet, le cuivre en vert, etc., et l’art de la pyrotechnie tire un heureux parti de ces propriétés. Mais ce que cherchent Bunsen et Kirchhoff, c’est la relation entre la nature chimique de la substance colorante et son action sur la lumière. Ayant donc pris une flamme de température élevée, mais donnant peu de lumière et l’ayant examinée à travers un prisme, ils aperçurent un spectre faible, continu, dont les nuances sont à peine visibles. Introduisant alors dans cette flamme une petite quantité de sel ordinaire, de sel de cuisine, ils virent aussitôt dans ce spectre pâle et terne, une magnifique raie jaune resplendissant du plus vif éclat.

Ce fait seul n’était pas nouveau. John Herschel l’avait déjà constaté, mais sans s’y arrêter autrement que pour le consigner avec quelques autres phénomènes analogues. Bunsen et Kirchhoff vont plus loin ; ce sel est formé de deux substances que la chimie regarde comme simples : un métal, le sodium et un corps non métallique, le chlore. Lequel des deux produit cet effet, ou sont-ils tous deux nécessaires ? Or nous avons bien d’autres substances renfermant ce même métal : le sel de glauber, le borax, les cristaux de soude, etc. Ils les introduisent donc successivement dans la même flamme et reconnaissent que constamment la même raie brillante jaune se produit aussitôt et toujours seule et à la même place. Voilà donc une nouvelle propriété spécifique de ce métal, dévoilée par la lumière et une propriété bien caractéristique, puisque les autres éléments associés au sodium ne modifient ni l’éclat, ni la dimension, ni la position de cette raie particulière.

Après la soude, MM. Bunsen et Kirchhoff étudièrent les autres métaux, et qu’il me suffise de dire, sans entrer dans de trop longs détails, que chaque métal fut caractérisé par une ou plusieurs raies brillantes. Plusieurs métaux, il est vrai, en donneront de la même couleur, mais la place de ces raies dans le spectre n’étant pas la même, la ressemblance des couleurs ne permettra pas le moindre doute, à cause de la différence des positions. Les expériences variées de mille manières ont conduit les deux savants à cette certitude, désormais acquise à la science, que la lumière devenait un réactif d’une sensibilité qui dépasse tout ce que la chimie aurait pu souhaiter dans ses plus beaux rêves. Les sels métalliques seuls ou mélangés, introduits dans une flamme, donnent aussitôt soit la raie du métal unique, soit simultanément celles des métaux composant le mélange. Une seule substance pourra bien produire plusieurs raies : ainsi, le fer n’en offre pas moins de 70 : le cuivre un nombre aussi fort grand, mais qu’importe ? Elles sont toutes classées, étiquetées en quelque sorte, grâce à l’active persévérance et à l’infatigable patience de M. Kirchhoff ».

Sur la base de ses expériences, Kirchhoff avait établi différentes lois empiriques qu’il énonça dans son mémoire de 1859^[4], et qui sont aujourd’hui connues sous le vocable de lois de Kirchhoff : « 1) Un gaz à pression élevée, un liquide ou un solide, s’ils sont chauffés, émettent un rayonnement continu qui contient toutes les couleurs ; 2) Un gaz chaud, à basse pression, émet un rayonnement uniquement pour certaines couleurs bien spécifiques : le spectre de ce gaz présente des raies d’émission ; 3) Un gaz froid, à basse pression, éclairé par une source de rayonnement continu, absorbe certaines couleurs, produisant ainsi dans le spectre des raies d’absorption. Ce gaz absorbe les mêmes couleurs qu’il émettrait s’il était chaud ».

Ces lois n’avaient alors pas d’explication autre qu’empirique, et comme vous le savez il faudra attendre la physique quantique pour qu’une véritable explication en soit donnée. La spectroscopie va connaître un essor très important dans les années 1860. Elle permettra par exemple l’identification de nouveaux éléments chimiques simplement à partir des caractéristiques de leur spectre. C’est ainsi que Kirchhoff et Bunsen découvrirent le césium et le rubidium en 1860, ainsi nommés en raison de leur raie spectrale respectivement bleue (du latin caesius, bleu ciel) et rouge (du latin rubidus, rouge foncé) et que l’hélium sera observé dans le spectre du soleil (d’où son nom) pour la première fois en 1868 à l’occasion d’une éclipse solaire, alors qu’il n’avait jamais été identifié sur Terre.

On va se référer à l’astronome Charles Nordmann qui publie en 1913 dans la revue des deux mondes un article intitulé « les tendances et les progrès récents de la chimie » dans lequel il récapitule l’ensemble des découvertes atomiques faites grâce à cette technique d’analyse spectrale : «  Tel est le principe de l’analyse spectrale inventée au milieu du siècle passé par Kirchhoff et Bunsen, et qui a permis presque aussitôt de découvrir, en portant certains minéraux à l’incandescence dans une flamme, deux métaux nouveaux, le rubidium et le cæsium. Peu après, Reich et Richter découvraient par cette méthode l’indium ; Crookes le thallium, Lecoq de Boisbaudran le gallium, puis le samarium, puis tout récemment l’europium. Enfin, c’est grâce à elle qu’un de nos plus jeunes et plus éminents chimistes. M. Urbain, a découvert récemment le néoytterbium, le lutecium et le celtium, dans les terres rares où ils existent en quantités si minimes qu’aucune des méthodes chimiques habituelles ne les y pourrait déceler. Cette prodigieuse sensibilité de la méthode spectrale ne s’applique pas seulement à des masses infinitésimales ; elle s’exerce aussi bien sur des objets prodigieusement éloignés. Par elle, Norman Lockyer a découvert dans le soleil l’hélium trente ans avant que les chimistes ne le décèlent dans l’air même que nous respirons ».

Les travaux de Kirchhoff et Bunsen marquent une rupture profonde dans l’histoire des sciences physiques. Pour la première fois, la lumière cesse d’être seulement un phénomène optique pour devenir un instrument d’analyse chimique d’une sensibilité inégalée. Là où les méthodes chimiques classiques nécessitaient des quantités mesurables de matière, l’analyse spectrale permettait de détecter la présence d’un élément à l’état de trace. La lumière devenait ainsi un réactif d’une finesse exceptionnelle.

Cette transformation est également conceptuelle. Avec Newton, le spectre révélait la composition de la lumière. Avec Fraunhofer, il révélait une structure interne. Avec Kirchhoff et Bunsen, il révèle désormais la composition de la matière elle-même. La relation entre lumière et substance devient bidirectionnelle : la matière modifie la lumière qu’elle émet ou qu’elle absorbe, et l’analyse de cette modification permet d’identifier la matière.

Il est important de souligner qu’à cette époque, la théorie atomique est largement acceptée par les chimistes, mais l’atome demeure une entité hypothétique dont la structure interne est inconnue. Les lois de Kirchhoff ne donnent aucune explication du mécanisme microscopique responsable des raies spectrales. Elles établissent une régularité expérimentale d’une précision remarquable, mais restent muettes sur son origine. Pourquoi un gaz chaud émet-il seulement certaines longueurs d’onde ? Pourquoi un gaz froid absorbe-t-il précisément les mêmes ? La physique classique, fondée sur l’électromagnétisme et la mécanique, ne dispose pas encore des outils conceptuels pour répondre à ces questions.

La spectroscopie introduit ainsi une tension nouvelle : les phénomènes observés sont discontinus, tandis que la théorie de la lumière, dans sa formulation ondulatoire, repose sur la continuité des champs électromagnétiques. Cette opposition n’est pas encore perçue comme une crise, mais elle constitue déjà un indice profond des limites du cadre classique.

Un autre aspect fondamental de l’œuvre de Kirchhoff réside dans son interprétation thermodynamique du rayonnement. Il montre que l’émission et l’absorption sont liées par un principe général d’équilibre thermique. Cette réflexion conduira, quelques années plus tard, à l’étude du rayonnement du corps noir, problème qui jouera un rôle central dans la naissance de la théorie quantique. Ainsi, la spectroscopie ne se limite pas à l’analyse chimique : elle ouvre un champ nouveau à la physique théorique.

Enfin, l’extension rapide de la méthode spectrale à l’astronomie modifie profondément notre rapport à l’Univers. Pour la première fois, il devient possible d’affirmer que les étoiles sont constituées des mêmes éléments que ceux présents sur Terre. L’unité chimique du cosmos n’est plus une spéculation philosophique, mais un résultat expérimental. La lumière des astres devient un message décodable, porteur d’informations sur leur composition, leur température et bientôt leur mouvement.

À partir des années 1860, la spectroscopie cesse d’être une curiosité de laboratoire pour devenir une discipline à part entière. Les catalogues de raies s’enrichissent, les instruments gagnent en précision, et l’accumulation des données révèle des régularités de plus en plus frappantes. Certaines séries de raies semblent obéir à des lois numériques simples. C’est en particulier le cas de l’hydrogène, dont le spectre apparaîtra bientôt comme une énigme mathématique d’une remarquable simplicité.

C’est à ce moment que la spectroscopie change de nature : d’outil d’identification, elle devient source de questionnement fondamental sur la structure intime de l’atome. Les raies spectrales ne sont plus seulement des signatures chimiques, elles deviennent les indices d’une organisation interne encore insoupçonnée.

Extension à l’astronomie

Les techniques d’analyse spectrale vont bouleverser l’astronomie d’une manière que peu de savants auraient pu imaginer quelques décennies plus tôt. Jusque-là, il paraissait inconcevable de déterminer la composition chimique des astres. Comment connaître la nature d’un objet dont aucun échantillon ne peut être rapporté sur Terre ?

En 1835, le philosophe français Auguste Comte affirmait ainsi qu’il serait à jamais impossible de connaître la constitution chimique des étoiles, puisqu’aucune expérience directe ne permettait d’en analyser la matière. Cette affirmation s’inscrivait dans une conception positiviste de la science : ne pouvait être objet de connaissance que ce qui était accessible à l’observation ou à l’expérimentation directe. Ironie de l’histoire, quelques décennies plus tard, la lumière elle-même allait devenir le messager capable de révéler cette composition à distance.

Il faut en effet se rappeler qu’avant les travaux de Kirchhoff et Bunsen, l’astronomie était essentiellement une science des mouvements. Depuis Kepler, Galilée et Newton, elle avait pour ambition principale de décrire et d’expliquer les trajectoires des planètes, des comètes et des satellites. Le chef-d’œuvre de Laplace, Exposition du système du monde, publié au début du 19^ème siècle, illustre parfaitement cette orientation : il s’agit d’un monument de mécanique céleste, où la précision mathématique des orbites tient une place centrale. Les propriétés physiques des astres (leur composition, leur température, leur structure interne) y sont presque absentes. L’Univers est alors conçu comme un système dynamique gouverné par la gravitation, non comme un ensemble d’objets physiques possédant une nature chimique déterminée.

La spectroscopie va transformer cette situation. Dès que la correspondance entre raies spectrales et éléments chimiques est établie en laboratoire, il devient naturel d’examiner le spectre de la lumière solaire et celui des étoiles. Les raies sombres observées par Fraunhofer prennent alors une signification nouvelle : elles deviennent les signatures d’éléments présents dans l’atmosphère du Soleil.

Kirchhoff démontre que certaines raies sombres du spectre solaire correspondent exactement aux raies d’émission du sodium, du fer, du calcium et d’autres éléments étudiés en laboratoire. La conclusion est immédiate et spectaculaire : les mêmes éléments chimiques que ceux présents sur Terre existent également dans le Soleil. L’universalité des lois de la gravitation, déjà établie par Newton, trouve ainsi un équivalent chimique : l’Univers est composé des mêmes briques élémentaires que notre planète.

Cette extension ne s’arrête pas au Soleil. En 1868, lors d’une éclipse solaire totale, l’astronome français Jules Janssen et, indépendamment, l’astronome britannique Norman Lockyer observent dans le spectre de la chromosphère solaire une raie jaune qui ne correspond à aucun élément connu sur Terre. Lockyer propose l’existence d’un nouvel élément, qu’il nomme hélium, du grec helios, le Soleil. Ce n’est que plusieurs décennies plus tard, en 1895, que l’hélium sera effectivement isolé sur Terre. Pour la première fois dans l’histoire des sciences, un élément chimique aura été découvert dans le ciel avant d’être identifié dans un laboratoire terrestre.

La portée philosophique de cette découverte est immense. La lumière permet désormais d’explorer la composition d’objets situés à des distances inaccessibles. La spectroscopie transforme l’astronomie en astrophysique : elle ne se contente plus de mesurer des positions et des vitesses, elle étudie la nature physique des astres.

Très rapidement, l’analyse spectrale permet également de déterminer la température des étoiles, leur état d’ionisation, et bientôt leur mouvement radial grâce à l’effet Doppler. La lumière devient une source d’informations multiples : composition chimique, conditions physiques, dynamique.

Il apparaît alors que certaines raies spectrales, notamment celles de l’hydrogène, sont omniprésentes dans les spectres stellaires. L’hydrogène se révèle être l’un des constituants majeurs de l’Univers. Mais plus encore, son spectre présente une régularité remarquable, qui attire l’attention des physiciens à la fin du 19^ème siècle. Les longueurs d’onde de ses raies visibles semblent obéir à une loi mathématique simple.

Ainsi, après avoir permis d’identifier la composition des étoiles, la spectroscopie commence à dévoiler une structure numérique cachée dans les spectres. L’outil analytique devient source d’énigme théorique. C’est cette accumulation de régularités, en particulier dans le cas de l’hydrogène, qui conduira à la prochaine étape de notre récit.

Apparition de régularités numériques : le cas de l’hydrogène

À mesure que la spectroscopie s’impose comme outil d’analyse chimique et astronomique, l’accumulation des observations révèle un fait inattendu : les raies spectrales ne sont pas distribuées au hasard. Si chaque élément possède une signature lumineuse propre, certaines de ces signatures semblent obéir à des régularités numériques remarquables.

Dans les années 1860 et 1870, les catalogues de raies s’enrichissent rapidement. Les longueurs d’onde sont mesurées avec une précision croissante grâce aux réseaux de diffraction perfectionnés. Les spectres ne sont plus seulement des bandes colorées ponctuées de raies : ils deviennent des suites de nombres. La spectroscopie change alors de nature. D’outil d’identification qualitative, elle devient discipline quantitative.

Parmi tous les éléments étudiés, l’hydrogène attire très tôt une attention particulière. Sa simplicité chimique (il ne possède qu’un seul électron) se traduit par un spectre relativement simple comparé à celui des métaux complexes comme le fer. Alors que certains éléments présentent des dizaines, voire des centaines de raies, l’hydrogène visible n’en montre que quelques-unes, bien isolées et particulièrement nettes. Cette sobriété spectrale en fait un candidat idéal pour une analyse mathématique.

L’hydrogène occupe en outre une place singulière en astronomie. Les observations spectrales du Soleil et des étoiles révèlent rapidement la présence massive de cet élément dans l’Univers. Ce qui n’était au départ qu’un cas simple d’étude en laboratoire devient un phénomène cosmique d’ampleur. Comprendre le spectre de l’hydrogène, c’est comprendre une partie essentielle de la lumière des étoiles.

C’est dans ce contexte que naît l’idée de rechercher, derrière la succession des raies observées, une loi numérique simple. La question change de nature : il ne s’agit plus seulement d’identifier les éléments, mais de découvrir s’il existe une structure mathématique cachée dans leurs spectres. L’hydrogène sera le premier à livrer ce secret.

C’est le physicien suédois Anders Angström qui le premier, en 1853^[5], mesurera précisément les raies spectrales de l’atome d’hydrogène dans le domaine du visible. Angström utilise un réseau de Fraunhofer pour mesurer précisément les longueurs d’ondes du spectre d’émission de l’atome d’hydrogène. Cet atome d’hydrogène possède quatre raies d’absorption / émission, H_α (656 nm ; rouge), H_β (486 nm ; bleu-vert), H_γ (434 nm ; bleu) et H_δ (410 nm ; violet). Angström procédera par la suite à l’observation détaillée de nombreux éléments. Il publiera en 1868 dans son ouvrage « Recherches sur le spectre solaire » un atlas très complet des longueurs d’onde des raies d’absorption du soleil. Il donne les longueurs d’onde de ces raies en unités de 10^-10 mètres, unité qui sera ensuite appelée Angström en son honneur. A cette occasion, Angström identifiera les raies caractéristiques de l’hydrogène dans le spectre solaire, montrant ainsi que l’hydrogène était présent dans le soleil (Pour être précis il avait montré à cette occasion que l’hydrogène était présent dans la chromosphère du soleil, c’est-à-dire la première couche au-delà de l’émission du spectre continu par le soleil).

La première formule mathématique purement empirique qui permettait de donner une valeur des longueurs d’onde des raies de l’atome d’hydrogène est à mettre au crédit du professeur de mathématique suisse Johann Balmer en 1885^[6]. Balmer part des longueurs d’onde déterminées expérimentalement par Angström. Il cherche une régularité dans la séquence des longueurs d’ondes puis pour l’inverse de ces longueurs d’onde. Après différents essais, il trouve que les raies de l’hydrogène peuvent être calculées avec la formule dite de Balmer présentée ci-dessous. Cette formule n’est valable que pour la série des raies de l’hydrogène présentes dans la partie visible du spectre.

Cette formule donne la longueur d’onde d’une transition entre un niveau excité m>2 vers l’état quantique de nombre principal n=2 (Balmer ne l’appelait évidemment pas nombre quantique …). C’est ce qu’on appelle la série de Balmer des raies de l’Hydrogène qui se situe dans le domaine du visible. B est une constante déterminée par l’expérience, et qu’on appellera la constante de Balmer. Le physicien suédois Johannes Rydberg généralisera en 1888 cette formule à tous entiers n et m :

\[\lambda_{m}(Balmer) = B\frac{m^{2}}{m^{2} – n^{2}}\ ;{\ \lambda}_{m,n}(Rydberg) = \frac{B}{4}\frac{m^{2}{\bullet n}^{2}}{m^{2} – n^{2}}\]

Les autres séries vérifiant la formule de Rydberg seront mises en évidence expérimentalement par Paschen en 1908 (infra-rouge), Lyman en 1916 (ultra-violet) et Brackett en 1922 (infra-rouge).

A noter que la démarche de Balmer ne relève pas fondamentalement d’une démarche scientifique. Balmer était simplement passionné de chiffres, et lorsqu’une de ses connaissances lui avait parlé de sa détresse face à l’absence d’explication des raies spectrales de l’hydrogène, il avait trouvé cette formule qui permettait de relier la longueur d’onde à deux nombres m et n. Balmer n’était absolument pas reconnu dans le milieu des scientifiques qui accordèrent donc très peu d’attention à cette formule. Une des principales raisons était que les rares personnes qui la connaissaient, pensaient qu’il s’agissait d’un artifice purement mathématique. Cette formule de Balmer est en fait devenue très connue grâce au modèle atomique de Bohr.

Si la formule de Balmer fut longtemps perçue comme un simple artifice numérique, son importance devint éclatante dès lors que les physiciens comprirent qu’elle révélait la structure quantifiée de l’atome d’hydrogène. Les raies observées dans les spectres ne sont pas de simples curiosités optiques : elles constituent les empreintes lumineuses des éléments chimiques et la manifestation directe des transitions quantiques à l’intérieur des atomes.

Or, cette découverte dépassa rapidement le cadre du laboratoire. Grâce au Soleil, cette source lumineuse qui domine notre ciel, les spectres devinrent un outil d’exploration du cosmos. L’analyse des raies sombres observées dans la lumière solaire, puis dans celles d’autres étoiles, permit d’établir que les lois de la physique et la matière qui nous entourent ici sur Terre sont les mêmes dans l’Univers tout entier.

Ainsi, le chemin qui mène de la spectroscopie de l’hydrogène à l’étude du Soleil est un prolongement naturel : en comprenant la structure des atomes, les scientifiques se dotèrent de la clé leur permettant de lire et d’interpréter la lumière des astres. C’est à travers ce langage spectral que se sont révélées la composition, la température et même les mécanismes de production d’énergie du Soleil.

Conclusion – La crise de la physique classique

À la fin du 19^ème siècle, la spectroscopie dispose d’un corpus expérimental d’une précision remarquable. Les raies spectrales sont mesurées avec une exactitude croissante ; les lois empiriques de Balmer puis de Rydberg révèlent une organisation mathématique simple et élégante ; l’astronomie confirme l’universalité des éléments chimiques. Tout semble indiquer que la lumière et la matière obéissent à des régularités profondes et intelligibles.

Et pourtant, un problème fondamental demeure : aucune théorie issue de la physique classique n’est capable d’expliquer l’existence même des raies spectrales.

Dans le cadre de l’électromagnétisme de Maxwell, la lumière est décrite comme une onde continue, caractérisée par des champs électriques et magnétiques se propageant dans l’espace. Rien, dans cette description, ne suggère que seules certaines fréquences particulières devraient être émises ou absorbées par un atome. Si la matière était constituée de charges électriques obéissant aux lois classiques, on s’attendrait à ce qu’un électron en mouvement puisse rayonner à une infinité de fréquences, produisant un spectre continu.

Or l’expérience montre exactement l’inverse : les atomes émettent et absorbent des radiations à des fréquences parfaitement définies, discrètes, reproductibles. Le spectre d’un gaz dilué n’est pas un continuum, mais une succession de raies fines. Cette discontinuité constitue un défi direct à la continuité supposée des équations classiques.

La difficulté devient encore plus aiguë lorsque l’on tente de modéliser l’atome comme un système planétaire miniature, où des électrons graviteraient autour d’un noyau chargé positivement. Selon l’électrodynamique classique, toute charge accélérée doit émettre un rayonnement électromagnétique et donc perdre de l’énergie. Un électron en orbite devrait ainsi rayonner continuellement, spiraler vers le noyau et s’y effondrer en un temps extrêmement court. Un tel atome serait instable. La matière elle-même ne pourrait exister sous une forme durable.

La stabilité des atomes et la discrétion des spectres apparaissent donc comme deux faces d’un même problème. La physique classique échoue à rendre compte à la fois de l’existence des niveaux d’énergie stables et des transitions lumineuses associées.

La situation se complique encore lorsque l’on considère d’autres phénomènes contemporains. L’étude du rayonnement du corps noir montre que la distribution de l’énergie émise par un objet chaud ne peut être décrite correctement par les lois classiques : celles-ci conduisent à la « catastrophe ultraviolette », c’est-à-dire à une divergence de l’énergie prédite aux hautes fréquences. De même, l’effet photoélectrique révèle que l’énergie transmise aux électrons dépend de la fréquence de la lumière incidente et non de son intensité, en contradiction avec l’interprétation ondulatoire classique.

Ces différents problèmes ne sont pas isolés : ils convergent. La spectroscopie, le rayonnement thermique et l’effet photoélectrique pointent vers une même insuffisance du cadre théorique hérité du 19^ème siècle.

Ce qui rend la situation particulièrement frappante est le contraste entre la précision des observations et l’absence d’explication conceptuelle : Les longueurs d’onde des raies de l’hydrogène obéissent à une formule mathématique simple ; les lois de Kirchhoff décrivent rigoureusement les conditions d’émission et d’absorption ; les mesures sont d’une exactitude remarquable. Pourtant, ces régularités demeurent sans fondement théorique solide.

La spectroscopie se trouve ainsi au cœur d’une tension croissante. Elle révèle une structure discrète dans les échanges d’énergie entre lumière et matière, alors même que la théorie dominante repose sur des grandeurs continues. Elle suggère que l’énergie ne peut être échangée arbitrairement, mais seulement par paquets bien définis.

À l’orée du 20^ème siècle, la physique se trouve donc dans une situation paradoxale. D’un côté, l’électromagnétisme de Maxwell et la mécanique classique forment un édifice théorique d’une cohérence et d’une puissance prédictive impressionnantes. De l’autre, l’analyse spectrale des atomes, et en particulier celle de l’hydrogène, met en lumière des faits que cet édifice ne peut expliquer.

Ce décalage entre théorie et expérience ne constitue pas encore une révolution, mais il en prépare les conditions. C’est précisément en cherchant à comprendre la régularité des spectres, la stabilité des atomes et la distribution du rayonnement thermique que naîtront les premières idées quantiques. La discontinuité observée dans les raies spectrales deviendra le point d’appui d’une nouvelle conception de l’énergie et de la matière.

Ainsi, loin d’être une simple technique d’analyse, la spectroscopie aura joué un rôle décisif dans l’ébranlement de la physique classique. En révélant la structure discrète de l’interaction entre lumière et matière, elle aura ouvert la voie à une transformation profonde de notre compréhension du monde microscopique.

1. Fraunhofer, J. von, „Bestimmung des Brechungs- und des Farbenzerstreuungs-Vermögens verschiedener Glasarten, in Bezug auf die Vervollkommnung achromatischer Fernröhre“. Denkschriften der Königlichen Akademie der Wissenschaften zu München, 1814–15 ↑
2. Foucault, L., « Note sur les raies sombres du spectre solaire ». Comptes rendus de l’Académie des sciences de Paris, 29, p. 90–92, 1849 ↑
3. Kirchhoff, G., & Bunsen, R., “Über die Fraunhofer’schen Linien”. Annalen der Physik und Chemie, vol. 107, p. 251–269, 1859 ↑
4. Kirchhoff, G., & Bunsen, R., „Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen“. Annalen der Physik und Chemie, vol. 110, p. 161–189, 1860 ↑
5. Ångström, A.J., „Optiska Undersökningar“. Öfversigt af Kongliga Vetenskaps-Akademiens Förhandlingar, Stockholm, 10, p. 105–120, 1853 ↑
6. Balmer, J.J., „Notiz über die Spektrallinien des Wasserstoffs“. Annalen der Physik und Chemie, 25 (5), p. 80–87, 1885 ↑